powderИзвестия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытияPowder Metallurgy аnd Functional Coatings (Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional'nye Pokrytiya)1997-308X2412-8767НИТУ "МИСИС"10.17073/1997-308X-2017-3-51-64powder-307Research ArticleНаноструктурированные материалы и функциональные покрытияNanostructured Materials and Functional CoatingsКОНЦЕПТУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ЗАЩИТЫ ОСОБОЖАРОПРОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ГИПЕРЗВУКОВЫХ ПОТОКАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГАЗАCONCEPTUAL PROTECTION MODEL FOR STRONGLY HEAT-RESISTANT MATERIALS IN HYPERSONIC OXIDIZING JET FLOWSТерентьеваВ. С.TerentievaV. S.

докт. техн. наук, профессор кафедры материаловедения,

125993, г. Москва, Волоколамское шоссе, 4

Dr. Sci. (Eng.), Prof., Department of material sciences, 

125993, Moscow, Volokolamskoe shosse, 4

k903ter@mai.ruАстаповА. Н.AstapovA. N.

канд. техн. наук, доцент той же кафедры

Cand. Sci. (Eng.), Associate professor, Department of material sciences

Lexxa1985@inbox.ruМосковский авиационный институт (МАИ) (национальный исследовательский университет)РоссияMoscow Aviation Institute (National Research University)Russian Federation201718092017035164Copyright © НИТУ "МИСИС", 20172017НИТУ "МИСИС"НИТУ "МИСИС"https://powder.misis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://powder.misis.ru/jour/article/view/307

Статья является продолжением цикла публикаций авторов по тематике «Многофункциональные защитные покрытия для особотеплонагруженных элементов конструкций гиперзвуковых систем». Предложена концептуальная физико-химическая модель работы жаростойкого защитного покрытия в высокоскоростном высокоэнтальпийном окислительном потоке газа, учитывающая и нивелирующая основные источники разрушения поверхности газовым потоком. Модель успешно реализована при создании целого ряда сплавов системы Si–TiSi2–MoSi2–B–Y, предназначенных для формирования из них тонкослойных покрытий любым из методов наслоенного нанесения, обеспечивающих воспроизведение в покрытии структуры, фазового состава и морфологических особенностей наносимого материала. В ходе нанесения покрытий обеспечивается формирование микрокомпозиционного слоя, представляющего собой каркас из тугоплавких силицидных фаз, ячейки которого заполнены легкоплавкой (относительно температуры плавления каркасообразующих фаз) эвтектической структурной составляющей. При высокотемпературном взаимодействии с кислородсодержащими средами происходит трансформация этого слоя (синергетический эффект) в многослойную систему с рядом функциональных слоев (антикаталитическим, переизлучающим, антиэрозионным, жаростойким, барьерно-компенсационным) микро- и субмикронных толщин. Защитная способность обеспечивается образованием самовосстанавливающейся оксидной стеклообразной пленки на основе легированного кремнезема. Эффект самозалечивания заключается в быстром заполнении случайных дефектов вязкопластичной эвтектической составляющей и ускоренным, по сравнению с известными покрытиями, формированием защитной пленки. Высокая стойкость к эрозионному уносу обеспечивается наличием разветвленного дендритно-ячеистого тугоплавкого каркаса. Созданные в рамках предлагаемой концепции покрытия МАИ Д5 и МАИ Д5У успешно апробированы в высокоскоростных высокоэнтальпийных кислородсодержащих газовых потоках на образцах и элементах конструкций из особожаропрочных материалов различных классов (ниобиевые сплавы, углерод-углеродные и углерод-керамические композиционные материалы, углеграфитовые материалы). Защитная способность покрытий толщиной 80–100 мкм в потоках с числом Маха 5–7, энтальпией 30–40 МДж/кг составляет не менее 600 с при Tw = 1800 °С, 200 с при 1900 °С и 60 с при 2000 °С, в том числе на конструктивных элементах с острыми кромками.

The article is a continuation of authors’ publications in the field of multi-function protective coatings for strongly heat loaded structural elements of hypersonic systems. The paper suggests a new physical and chemical model of heat-proof coating operation in a high-enthalpy oxidizing gas jet flow. The model considers and eliminates the main causes of surface destruction by the gas flow. The concept is efficiently used to produce a number of Si–TiSi2–MoSi2–B–Y system alloys intended for thin-layer coating formation using any layer deposition method capable of reconstituting the structure, phase composition and morphology of the deposited material. Deposition involves forming a microcomposite layer constructed from the refractory silicide framework with cells filled with a fusible (as compared with the framework phase) eutectic component. This layer transforms into a multilayer system during the high-temperature interaction with oxidizing media (synergetic effect). This multilayer structure contains anti-catalytic, reradiative, anti-erosion, heat-proof, barrier compensating function layers of micron and sub-micron thicknesses. Protection is ensured by a self-healing oxide glassy film formed based on alloyed silica. The self-healing effect consists in the rapid filling of incidental defects by the viscous plastic eutectics and faster (as compared with the known coatings) protection film forming. The branched dendrite cellular refractory framework ensures high resistance to erosion mass loss. The MAI D5 and MAI D5U protective coatings created as part of the presented concept were tested successfully in high-enthalpy oxygen-containing gas flows. The various specimens made of strongly heat-resistant materials were used to depose the coating such as niobium alloys, carbon-carbon and carbon-ceramic composites as well as graphitized carbon materials. The 80–100 μm thick coatings subjected to jet flows with M = 5÷7 and enthalpy 30–40 MJ/kg have shown the protection capacity above 600 s (Tw = 1800 °С), 200 s (Tw = 1900 °С), and 60 s (Tw = 2000 °С) for structural components with sharp edges as well.

жаропрочный материалжаростойкостьвысокотемпературная газовая коррозиязащитное покрытиеэрозияскоростной потокгиперзвукгазодинамические испытанияhigh-temperature materialheat resistancehigh-temperature gas corrosionprotective coatingerosionjet flowhypersonicsgas dynamics testsМинистерство образования и науки РФ; В.Н. Аврашков (МАИ), Б.Е. Жестков (ФГУП «ЦАГИ») и А.Н. Гордеев (ИПМех РАН)ReferencesАстапов А.Н., Терентьева В.С. Анализ практики работ по созданию гиперзвуковых систем и обеспечению их тепловых режимов (обзор) // Тепловые процессы в технике. 2014. Т. 6. No. 1. С. 2—11.Astapov A.N., Terentieva V.S. Analiz praktiki rabot po sozdaniyu giperzvukovyh sistem i obespecheniyu ih teplovyh rezhimov (obzor) [Analysis of hypersonic systems design practice and its thermal conditions securing (a survey)]. Teplovye protsessy v tekhnike. 2014. Vol. 6. No. 1. P. 2—11.Астапов А.Н., Терентьева В.С. Обзор отечественных разработок в области защиты углеродсодержащих материалов от газовой коррозии и эрозии в скоростных потоках плазмы // Изв. вузов. Порошк. металлургия и функц. покрытия. 2014. No. 4. C. 50—70. DOI: 10.17073/1997-308X-2014-4-50-70.Astapov A.N., Terentieva V.S. Obzor otechestvennyh razrabotok v oblasti zashhity uglerodsoderzhashhih materialov ot gazovoy korrozii i ehrozii v skorostnyh potokah plazmy [Review of domestic designs in the field of protecting carbonaceous materials against gas corrosion and erosion in high-speed plasma fluxes]. Izv. vuzov. Poroshk. metallurgiya i funkts. pokrytiya. 2014. No. 4. P. 50—70. DOI: 10.17073/1997-308X-2014-4-50-70.Молев Г.В., Мирзабекянц Н.С. Пути повышения стойкости углеродных материалов к окислению на воздухе при повышенных температурах // Химия твердого топлива. 1998. No. 1. С. 89—100.Molev G.V., Mirzabekyants N.S. Puti povysheniya stoykosti uglerodnyh materialov k okisleniyu na vozduhe pri povyshennyh temperaturah [Methods for improving the resistance to oxidation of the carbon materials on the air at elevated temperatures]. Khimiya tverdogo topliva. 1998. No. 1. P. 89—100.Opeka M.M., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Oxidation-based materials selection for 2000 C + hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. No. 19. P. 5887—5904. DOI: 10.1023/B:JMSC.0000041686.21788.77.Opeka M.M., Talmy I.G., Zaykoski J.A. Oxidation-based materials selection for 2000 C + hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience. J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. No. 19. P. 5887—5904. DOI: 10.1023/B:JMSC.0000041686.21788.77.Ohlhorst C.W., Vaughn W.L., Lewis R.K., Milhoan J.D. Arc jet results on candidate high temperature coatings for NASA’s NGLT refractory composite leading edge task // APS-II-77, JANNAF 27th Airbreathing Propulsion Meeting. Colorado Springs, CO. December 1—5, 2003.Ohlhorst C.W., Vaughn W.L., Lewis R.K., Milhoan J.D. Arc jet results on candidate high temperature coatings for NASA’s NGLT refractory composite leading edge task. APS-II-77, JANNAF 27th Airbreathing Propulsion Meeting. Colorado Springs, CO. December 1-5, 2003.Ohlhorst C.W., Vaughn W.L., Daryabeigi K., Lewis R.K., Rodriguez A.C., Milhoan J.D., Koenig J.R. Emissivity results on high temperature coatings for refractory composite materials // 29th International Thermal Conductivity Conference (ITCC) and 17th International Expansion Symposium. Birmingham, AL. Jun 24-27, 2007.Ohlhorst C.W., Vaughn W.L., Daryabeigi K.,, Lewis R.K., Rodriguez A.C., Milhoan J.D., Koenig J.R. Emissivity results on high temperature coatings for refractory composite materials. 29th International Thermal Conductivity Conference (ITCC) and 17th International Expansion Symposium. Birmingham, AL. Jun 24—27, 2007.Yang Ya-zheng, Yang Jia-ling, Fang Dai-ning. Research progress on thermal protection materials and structures of hypersonic vehicles // Appl. Math. and Mech. 2008. Vol. 29. No. 1. P. 51—60. DOI: 10.1007/s10483-008-0107-1.Yang Ya-zheng, Yang Jia-ling, Fang Dai-ning. Research progress on thermal protection materials and structures of hypersonic vehicles. Appl. Math. Mech. 2008. Vol. 29. No. 1. P. 51—60. DOI: 10.1007/s10483-008-0107-1.Tkachenko L.A., Shaulov A.Yu., Berlin A.A. High-temperature protective coatings for carbon fibers // Inorg. Mater. 2012. Vol. 48. No. 3. P. 213—221. DOI: 10.1134/S0020168512030168.Tkachenko L.A., Shaulov A.Yu., Berlin A.A. High-temperature protective coatings for carbon fibers. Inorg. Mater. 2012. Vol. 48. No. 3. P. 213—221. DOI: 10.1134/S0020168512030168.Zmij V.I., Rudenkyi S.G., Shepelev A.G. Complex protective coatings for graphite and carbon-carbon composite materials // Mater. Sci. Appl. 2015. Vol. 6. No. 10. P. 879—888. DOI: 10.4236/msa.2015.610090.Zmij V.I., Rudenkyi S.G., Shepelev A.G. Complex protective coatings for graphite and carbon-carbon composite materials. Mater. Sci. Appl. 2015. Vol. 6. No. 10. P. 879—888. DOI: 10.4236/msa.2015.610090.Лебедев П.Д., Смолин А.Г., Терентьева B.C., Холодков Н.В. Работоспособность материалов с покрытиями в высокоэнтальпийных окислительных газовых потоках // Изв. АН СССР. Металлы. 1988. No. 5. С. 157—164.Lebedev P.D., Smolin A.G., Terentieva V.S., Holodkov N.V. Rabotosposobnost’ materialov s pokrytiyami v vysokoehntal’piynyh okislitel’nyh gazovyh potokah [The functionality of coated materials in high-enthalpy oxidizing gas flows]. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Metally. 1988. No. 5. P. 157—164.Никитин П.В. Тепловая защита. М.: Изд-во МАИ, 2006.Nikitin P.V. Teplovaya zashhita [Thermal protection]. Moscow: MAI, 2006.Курзинер Р.И. Реактивные двигатели для больших сверхзвуковых скоростей полета. Основы теории. М.: Машиностроение, 1977.Kurziner R.I. Reaktivnye dvigateli dlya bol’shih sverhzvukovyh skorostey poleta. Osnovy teorii [Jet engines for strongly supersonic flight velocities. Fundamentals of theory]. Moscow: Mashinostroenie, 1977.Ковалев В.Л. Гетерогенные каталитические процессы в аэротермодинамике. М.: Физматлит, 2002.Kovalev V.L. Geterogennye kataliticheskie protsessy v aehrotermodinamike [Heterogeneous catalytic processes in aerothermodynamics]. Moscow: Fizmatlit, 2002.Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л.: Химия, 1976.Appen A.A. Temperaturoustoichivye neorganicheskie pokrytiia [Temperature stable inorganic coatings]. Leningrad: Khimiia, 1976.Curry D.M., Rochelle W.C., Chao D.C., Ting P.C. Space shuttle orbiter nose cap thermal analysis // AIAA Paper 86-0388. 1986. DOI: 10.2514/6.1986-388.Curry D.M., Rochelle W.C., Chao D.C., Ting P.C. Space shuttle orbiter nose cap thermal analysis. AIAA Paper 86-0388. 1986. DOI: 10.2514/6.1986-388.Jacobson N.S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76, No. 1. P. 3—28. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1993.tb03684.x.Jacobson N.S. Corrosion of silicon-based ceramics in combustion environments. J. Amer. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. No. 1. P. 3—28. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1993.tb03684.x.Brad L. Kirkwood, Elizabeth M. W. Pincha. Silica-enriched protective coating for hypersonic flight vehicles, and method of applying same, including field repair: Pat. 5431961 (USA). 1995.Brad L. Kirkwood, Elizabeth M. W. Pincha. Silica-enriched protective coating for hypersonic flight vehicles, and method of applying same, including field repair: Pat. 5431961 (USA). 1995.Антонова Е.А., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Горячковский Ю.Г., Вощанкин А.Н., Конокотин В.В., Костиков В.И., Кравецкий Г.А., Шуршаков А.Н. Состав для нанесения защитного покрытия на углеродные изделия: Пат. 2069208 (РФ). 1996.Antonova E.A., Gorbatova G.N., Sazonova M.V., Goryachkovskiy Yu.G., Voshhankin A.N., Konokotin V.V., Kostikov V.I., Kravetskiy G.A., Shurshakov A.N. Sostav dlya naneseniya zashhitnogo pokrytiya na uglerodnye izdeliya [Composition for applying a protective coating on the carbon products]: Pat. 2069208 (RF). 1996.Вержбицкая Т.М., Лейпунский И.О., Малкин А.И. Изучение процессов деградации защитных покрытий для углерод-углеродных композиционных материалов // Изв. АН. Энергетика. 1996. No. 6. С. 50—62.Verzhbitskaia T.M., Leipunskii I.O., Malkin A.I. Izuchenie protsessov degradatsii zashchitnykh pokrytii dlia uglerod-uglerodnykh kompozitsionnykh materialov [Study of degradation of protection coating degradation for carbon-carbonic composite materials]. Izvestiya Akademii nauk. Energetika. 1996. No. 6. P. 50—62.Родионова В.В., Кравецкий Г.А., Шестакова Н.М., Кузнецов А.В., Костиков В.И., Демин А.В. Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой: Пат. 2082694 (РФ). 1997.Rodionova V.V., Kravetskiy G.A., Shestakova N.M., Kuznetsov A.V., Kostikov V.I., Demin A.V. Sposob polucheniya zashhitnyh pokrytiy na materialah i izdeliyah s uglerodsoderzhashhey osnovoy [Producing method of protective coatings on carbon containing materials and products]: Pat. 2082694 (RF). 1997.Anatoliy Bondar, Hans Leo Lukas. Mo—Si—Ti (Molybdenum—silicon—titanium) // Landolt-Börnstein. Group IV: Physical Chemistry. 2006. Vol. 11A4. P. 385—405. DOI: 10.1007/11008514_34.Anatoliy Bondar, Hans Leo Lukas. Mo—Si—Ti (Molybdenum—silicon—titanium). Landolt-Börnstein. Group IV: Physical Chemistry. 2006. Vol. 11A4. P. 385—405. DOI: 10.1007/11008514_34.Scientific Group Thermodata Europe (SGTE). Ternary System Cr—Si—Ti // Landolt-Börnstein. Group IV: Physical Chemistry. 2015. Vol. 19C2. P. 88—94. DOI: 10.1007/978-3-540-88154-4_12.Scientific Group Thermodata Europe (SGTE). Ternary system Cr—Si—Ti. Landolt-Börnstein. Group IV: Physical Chemistry. 2015. Vol. 19C2. P. 88—94. DOI: 10.1007/978-3-540-88154-4_12.Терентьева В.С. Разработка многофункциональных защитных покрытий и технологии нанесения их на теплонапряженные элементы конструкций ГПВРД и ГЛА: Дис. … докт. техн. наук. М.: МАИ, 1990.Terentieva V.S. Razrabotka mnogofunkcional’nyh zashchitnyh pokrytij i tekhnologii naneseniya ih na teplonapryazhennye ehlementy konstrukcij GPVRD i GLA [Multi-function protective coatings’ design and technology of their deposition on heat-loaded structural elements of hypersonic ramjets and flying vehicles]: Diss. Dr. Sci. Moscow: MAI, 1990.Frankwicz P.S., Perepezko J.H. Phase stability of MoSi2 in the C11b and C40 structures at high temperatures // Mater. Sci. Eng. 1998. Vol. 246. No. 1-2. P. 199—206. DOI: 10.1016/S0921-5093(97)00747-8.Frankwicz P.S., Perepezko J.H. Phase stability of MoSi2 in the C11b and C40 structures at high temperatures. Materials Science and Engineering. 1998. Vol. 246. No. 1-2. P. 199—206. DOI: 10.1016/S0921-5093(97)00747-8.Wei F.G., Kimura Y., Mishima Y. Microstructure and phase stability in MoSi2—TSi2 (T = Cr, V, Nb, Ta, Ti) pseudobinary systems // Mater. Trans. 2001. Vol. 42. No. 7. P. 1349—1355. DOI: 10.2320/matertrans.42.1349.Wei F.G., Kimura Y., Mishima Y. Microstructure and phase stability in MoSi2—TSi2 (T = Cr, V, Nb, Ta, Ti) pseudo-binary systems. Mater. Trans. 2001. Vol. 42. No. 7. P. 1349—1355. DOI: 10.2320/matertrans.42.1349.Должанский Ю.М., Новик Ф.С., Чемлева Т.А. Планирование эксперимента при исследовании и оптимизации свойств сплавов. М.: ОНТИ, 1974.Dolzhanskiy Yu.M., Novik F.S., Chemleva T.A. Planirovanie ehksperimenta pri issledovanii i optimizatsii svoystv splavov [Experiment planning at the study and optimization of alloys’ properties]. Moscow: ONTI, 1974.Терентьева В.С., Богачкова О.П., Горячева Е.В. Способ защиты жаропрочных материалов от воздействия агрессивных сред высокоскоростных газовых потоков (варианты): Пат. 2082824 (РФ). 1994.Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Sposob zashhity zharoprochnyh materialov ot vozdeystviya agressivnyh sred vysokoskorostnyh gazovyh potokov (varianty) [A method of high-temperature materials protection from the impact of aggressive media and jet flows (some variants)]: Pat. 2082824 (RF). 1994.Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products: Pat. 0703883 (EP). 1994.Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products: Pat. 0703883 (EP). 1994.Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products: Pat. 5677060 (US). 1994.Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products: Pat. 5677060 (US). 1994.Астапов А.Н. Разработка высокотемпературных защитных покрытий на углеродсодержащие композиционные материалы применительно к особо-теплонагруженным элементам конструкций авиакосмической и ракетной техники: Дис. … канд. техн. наук. М.: МАИ, 2011.Astapov A.N. Razrabotka vysokotemperaturnyh zashchitnyh pokrytij na uglerodsoderzhashchie kompozicionnye materialy primenitel’no k osobo-teplonagruzhennym ehlementam konstrukcij aviakosmicheskoj i raketnoj tekhniki [Design of high-temperature protective coatings for carbonic composites of strongly heat-loaded structural elements of aviation and space technics]: Diss. PhD. Moscow: MAI, 2011.Жестков Б.Е. Исследование термохимической устойчивости теплозащитных материалов // Ученые записки ЦАГИ. 2014. Т. XLV. No. 5. С. 62—77.Zhestkov B.E. Issledovanie termohimicheskoy ustoychivosti teplozashhitnyh materialov [The research of the thermochemical stability of the heat-protection materials]. Uchenye zapiski TsAGI. 2014. Vol. XLV. No. 5. P. 62—77.Жестков Б.Е., Штапов В.В. Исследование состояния материалов в гиперзвуковом потоке плазмы // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2016. Т. 82. No. 12. С. 58—65.Zhestkov B.E., Shtapov V.V. Issledovanie sostoyaniya materialov v giperzvukovom potoke plazmy [The research of the materials state in the hypersonic plasma flow]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2016. Vol. 82. No. 12. P. 58—65.Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991.Babichev A.P., Babushkina N.A., Bratkovskiy A.M. et al. Fizicheskie velichiny: Spravochnik [Physical quantities. Reference book]. Moscow: Energoatomizdat, 1991.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.