powderИзвестия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытияPowder Metallurgy аnd Functional Coatings (Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional'nye Pokrytiya)1997-308X2412-8767НИТУ "МИСИС"10.17073/1997-308X-2020-2-21-28powder-537Research ArticleСамораспространяющийся высокотемпературный синтезSelf-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS)Синтез неорганических кобальтсодержащих пигментов шпинельного типа методом самораспространяющегося высокотемпературного синтезаSynthesis of inorganic cobalt-containing spinel pigments by SHS methodРадишевскаяН. И.RadishevskayaN. I.

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

634055, Томск, пр. Академический, 10/3.

Cand. Sci. (Tech.), Senior research, Department of structural macrokinetics, Tomsk scientific centre SB RAS.

634055, Tomsk, Akademicheskii PR., 10/3.

osm.ninaradi@yandex.ruНазароваА. Ю.NazarovaA. Yu.

Кандидат технических наук, научный сотрудник отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

634055, Томск, пр. Академический, 10/3.

Cand. Sci. (Tech.), Research scientist, Department of structural macrokinetics, Tomsk scientific centre SB RAS.

634055, Tomsk, Akademicheskii PR., 10/3.

osm.nazarova@yandex.ruЛьвовО. В.LvovO. V.

Младший научный сотрудник отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

634055, Томск, пр. Академический, 10/3.

Junior researcher, Department of structural macrokinetics, Tomsk scientific centre SB RAS.

634055, Tomsk, Akademicheskii PR., 10/3.

lvov-osm@yandex.ruКасацкийН. Г.KasatskyN. G.

Старший научный сотрудник отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

634055, Томск, пр. Академический, 10/3.

Senior research, Department of structural macrokinetics, Tomsk scientific centre SB RAS.

634055, Tomsk, Akademicheskii PR., 10/3.

osm.kasatsky@yandex.ruТомский научный центр СО РАНРоссияTomsk scientific centre SB RASRussian Federation202015062020022128Copyright © НИТУ "МИСИС", 20202020НИТУ "МИСИС"НИТУ "МИСИС"https://powder.misis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://powder.misis.ru/jour/article/view/537

В системе ZnO-MgO-CoO-Al(OH)3-Al методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) получены кобальтсодержащие пигменты шпинельного типа цвета ультрамарина. Исходными компонентами являлись оксиды кобальта (Co3O4) и цинка (ZnO), гидроксид алюминия (Al(OH)3) и 6-водный нитрат магния (Mg(NO3)2•6H2O). В качестве металла-восстановителя использовался порошок алюминия марки АСД-4. Синтез осуществлялся на образцах диаметром 40 мм. Скорость распространения волны горения составляла 1-2 мм/с, максимальная температура синтеза - 1180 °С. Ведущими реакциями, обеспечивающими синтез керамических пигментов на основе шпинелей в режиме послойного горения, являются параллельные процессы: окисление алюминия и алюмотермические реакции. В результате их протекания происходит саморазогрев шихты до температур синтеза шпинелей, образующихся также с выделением тепла. Быстрое разрушение Al(OH)3 при нагреве приводит к образованию активного субмикронного γ-A12O3, участвующего в дальнейшем синтезе мелкодисперсной структуры шпинели. Эндоэффекты, связанные с разложением Al(OH)3, приводят к охлаждению горящего образца, что затрудняет реализацию СВС и требует дополнительного подвода тепла. Выделяющиеся в процессе термического разложения газы разрыхляют шихту в зоне прогрева, снижают максимальную температуру горения, что позволяет вести синтез в твердой фазе без сплавления продукта, получая его в мелкодисперсном состоянии. Исследования микроструктуры образцов посредством растровой электронной микроскопии подтвердили мелкодисперсную структуру пигментов. ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы выявили структуры шпинели. В работе приведены гистограммы распределения частиц по размерам для исходного Al(OH)3 и после его нагрева, а также синтезированных шпинелей. Показано, что в пигменте максимально содержание частиц диаметром 903 нм. Таким образом, получение пигментов шпинельного типа в мелкодисперсном состоянии твердофазным синтезом непосредственно в волне горения значительно упрощает технологическую схему их производства за счет отсутствия стадии измельчения.

Cobalt-containing spinel-type ultramarine pigments were obtained by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) in the ZnO-MgO-CoO-Al(OH)3-Al system. Starting components were oxides of cobalt (Co3O4) and zinc (ZnO), aluminum hydroxide (Al(OH)3), and 6-water magnesium nitrate (Mg(NO3)2•6H2O). ASD-4 grade aluminum powder was used as a reducing metal. The samples with a diameter of 40 mm were synthesized. The combustion wave velocity was 1-2 mm/s, and the maximum synthesis temperature was 1180 °С. Parallel aluminum oxidation and aluminothermic reactions were the leading reactions providing the synthesis of spinel-based ceramic pigments in the layer-by-layer combustion mode. They result in charge self-heating up to the synthesis temperatures of spinels that are also formed with the release of heat. The fast destruction of Al(OH)3 upon heating leads to the formation of active submicron y-A12O3, which is involved in the further synthesis of finely dispersed spinel. Endothermic effects associated with Al(OH)3 decomposition lead to burning sample cooling. This complicates the SHS implementation and requires additional heat supply. Gases emitted during thermal decomposition loosen the charge in the heating zone and reduce the maximum combustion temperature that allows solid-phase synthesis without any melting of the product to obtain it in a finely dispersed state. The microstructural analysis of samples by scanning electron microscopy confirmed the finely dispersed structure of pigments. IR spectroscopy and X-ray diffraction analysis revealed spinel structures. The paper presents the particle size distribution histograms for starting Al(OH)3, Al(OH)3 after heating, and synthesized spinels. It was shown that the pigment contains the maximum number of 903 nm particles. Therefore, obtaining finely dispersed spinel-type pigments by solid-phase synthesis directly in the combustion wave greatly simplifies their production process due to the absence of a grinding stage.

неорганические пигментышпинельсамораспространяющийся высокотемпературный синтезгорениеinorganic pigmentsspinelself-propagating high-temperature synthesiscombustionReferencesМержанов А.Г. Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2003.Merzhanov AG. The concept of development of SHS as a field of scientific and technical progress. Chernogolovka: Territoriya, 2003 (In Russ.).Радишевская Н.И., Львов О.В., Касацкий Н.Г., Чапская А.Ю., Лепакова О.К., Китлер В.Д., Найбороденко Ю.С. Особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза пигментов шпинельного типа. Физика горения и взрыва. 2012. Т. 48. No. 1. С. 64—70.Radishevskaya N.I., Lvov O.V., Kasatsky N.G., Chars-kaya A.Yu., Lepakova O.K., Hitler V.D., Naiborodenko Yu.S. Features of se1f-propagating high-temperature synthesis of spine1 pigments. Fizika goreniya i vzryva. 2012. Vo1. 48. No. 1. P. 64—70 (In Russ.).Мясоедов Б.Ф., Григорян А.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез завоевывает мир. Вестник РАН. 2008. Т. 78. No. 6. С. 549—553.Myasoedov B.F., Grigoryan A.E. Se1f-Propagating high-temperature synthesis conquers the wor1d. Vestnik Rossiyskoy akademii nauk. 2008. Vo1. 78. No. 6. P. 549—553 (In Russ.).Мержанов А.Г. СВС на пути к индустриализации. Наука — производству. 2006. No. 2. С. 19—24.Merzhanov A.G. SAF on the way to industria1ization. Nauka — proizvodstvu. 2006. No. 2. P. 19—24 (In Russ.).Kharashvili E.Sh., Harashvili E.Sh. Trends in deve1oping ceramic pigments. Glass and Ceramics (Eng. trans. Steklo i Keramika). 1985. Vo1. 42. No. 9-10. P. 459—463.Kharashvili E.Sh., Harashvili E.Sh. Trends in deve1oping ceramic pigments. Glass and Ceramics (Eng. trans. Steklo i Keramika). 1985. Vo1. 42. No. 9-10. P. 459—463.Varma A., Diakov V., Shafirovic E. Heterogeneous combustion: Recent deve1opments and new opportunities for chemica1 engineers. AIChE Journal. 2005. Vo1. 51. No. 11. P. 2876—2884. DOI: 10.1002/aic.10697.Varma A., Diakov V., Shafirovic E. Heterogeneous combustion: Recent deve1opments and new opportunities for chemica1 engineers. AIChE Journal. 2005. Vo1. 51. No. 11. P. 2876—2884. DOI: 10.1002/aic.10697.Gorshkov V.A., Miloserdov P.A., Yukhvid V.I., Sachkova N.V., Kovalev I.D. Preparation of magnesium a1uminate spine1 by se1f-propagating high-temperature synthesis me-ta11urgy methods. Inoarg. Mater. 2017. Vo1. 53. No. 10. P. 1046—1052.Gorshkov V.A., Miloserdov P.A., Yukhvid V.I., Sachkova N.V., Kovalev I.D. Preparation of magnesium a1uminate spine1 by se1f-propagating high-temperature synthesis me-ta11urgy methods. Inoarg. Mater. 2017. Vo1. 53. No. 10. P. 1046—1052.Merzhanov A.G. SHS on the pathway to industria1ization. Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2001. Vo1. 10. No. 2. P. 237—248. COI: 1:CAS:528:DC%2BD3MXpt1eis74%3D.Merzhanov A.G. SHS on the pathway to industria1ization. Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2001. Vo1. 10. No. 2. P. 237—248. COI: 1:CAS:528:DC%2BD3MXpt1eis74%3D.Юхвид В.И. Высокотемпературные жидкофазные СВС-процессы: новые направления и задачи. Известия вузов. Цветная металлургия. 2006. No. 5. С. 62—78.Yukhvid V.I. High-temperature 1iquid-phase SHS processes: new trends and task objectives. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Universities' Proceedings Non-Ferrous Metallurgy). 2006. No. 5. P. 62—78 (In Russ.).Aruna S.T., Mukasyan A.S. Combustion synthesis and nanomateria1s. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2008. Vo1. 12. No. 3. P. 44—50. DOI: 10.1016/j.cossms.2008.12.002.Aruna S.T., Mukasyan A.S. Combustion synthesis and nanomateria1s. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2008. Vo1. 12. No. 3. P. 44—50. DOI: 10.1016/j.cossms.2008.12.002.Максимов Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в Томском научном центре. В кн.: Синтез и консолидация порошковых материалов: Сб. тез. Междунар. конф. (23—26 окт. 2018 г.). М.: Торус Пресс, 2018. С. 472—476.Maksimov Yu.M. Se1f-рropagating high-temperature synthesis in Tomsk scientific center. In: Synthesis and consolidation of powder materials: Abstr. Inter. conf. (October 23—26, 2018). Moscow: Torus Press, 2018. P. 472—476 (In Russ.).Patil K. C., HegdM. S., Rattan T., Aruna S.T. Chemistry of nanocrystalline oxide materials: Combustion synthesis, properties and applications. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion Synthesis, Properties and Applications. 2008. P. 1—345. DOI: 10.1142/9789812793157_fmatter.Patil K. C., HegdM. S., Rattan T., Aruna S.T. Chemistry of nanocrystalline oxide materials: Combustion synthesis, properties and applications. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion Synthesis, Properties and Applications. 2008. P. 1—345. DOI: 10.1142/9789812793157_fmatter.Casado P.G., Rasines I. The series of spinels Co3— sAlsO4 (0 < s < 2): Study of Co2 AlO4. J. Solid State Chem. 1984. Vol. 52. No. 2. P. 187—190. DOI: 10.1016/0022-4596(84)90190-7.Casado P.G., Rasines I. The series of spinels Co3— sAlsO4 (0 < s < 2): Study of Co2 AlO4. J. Solid State Chem. 1984. Vol. 52. No. 2. P. 187—190. DOI: 10.1016/0022-4596(84)90190-7.Ali A.A., Ahmed I.S. Sol-gel auto-combustion fabrication and optical properties of cobalt orthosilicate: Utilization as coloring agent in polymer and ceramic. Mater. Chem. Phys. 2019. Vol. 238. Art. No. 121888.Ali A.A., Ahmed I.S. Sol-gel auto-combustion fabrication and optical properties of cobalt orthosilicate: Utilization as coloring agent in polymer and ceramic. Mater. Chem. Phys. 2019. Vol. 238. Art. No. 121888.Hwang C.-C., Wu T.-Y., Wan J., Tsa J.-S. Development of a novel combustion synthesis method for synthesizing of ceramic oxide powders. Mater. Sci. Eng. B. 2004. Vol. 111. No. 1. P. 49—56. DOI: 10.1016/j.mseb.2004.03.023.Hwang C.-C., Wu T.-Y., Wan J., Tsa J.-S. Development of a novel combustion synthesis method for synthesizing of ceramic oxide powders. Mater. Sci. Eng. B. 2004. Vol. 111. No. 1. P. 49—56. DOI: 10.1016/j.mseb.2004.03.023.Dimitrov T.I., Ibreva T.H., Markovska I.G. Synthesis and investigation of ceramic pigments in the system MnO— ZnO—SiO2. Glass and Ceramics. 2019. Vol.76. No. 5-6. P. 216—218.Dimitrov T.I., Ibreva T.H., Markovska I.G. Synthesis and investigation of ceramic pigments in the system MnO— ZnO—SiO2. Glass and Ceramics. 2019. Vol.76. No. 5-6. P. 216—218.Yang G.-Q., Han B., Sun Z.-T., Yan L.-M., Wang X.-Y. Preparation and characterization of brown nanometer pigment with spinel structure. Dyes and Pigments. 2002. Vol. 55. No. 1. P. 9—16. DOI: 10.1016/S0143-7208(02)00056-6.Yang G.-Q., Han B., Sun Z.-T., Yan L.-M., Wang X.-Y. Preparation and characterization of brown nanometer pigment with spinel structure. Dyes and Pigments. 2002. Vol. 55. No. 1. P. 9—16. DOI: 10.1016/S0143-7208(02)00056-6.Salem S., Jazayeri S.H., Bondioli F., Allahverdi A., Shirvani M., Ferrari A.M. CoAl2O4 nano pigment obtained by combustion synthesis. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2012. Vol. 9. No. 5. P. 968—978. DOI: 10.1111/j.1744-7402.2011.02704.x.Salem S., Jazayeri S.H., Bondioli F., Allahverdi A., Shirva-ni M., Ferrari A.M. CoAl2O4 nano pigment obtained by combustion synthesis. Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2012. Vol. 9. No. 5. P. 968—978. DOI: 10.1111/j.1744-7402.2011.02704.x.Масленникова Г.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2009.Maslennikova G.N, Pishch I.V. Ceramic pigments. Moscow: RIF «Stroimaterialy», 2009 (In Russ.).Yoneda M., Gotoh K., Nakanishi M., Fujii T., Nomura T. Influence of aluminum source on the color tone of cobalt blue pigment. Powder Technol. 2018. Vol. 323. P. 574—580.Yoneda M., Gotoh K., Nakanishi M., Fujii T., Nomura T. Influence of aluminum source on the color tone of cobalt blue pigment. Powder Technol. 2018. Vol. 323. P. 574—580.Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях. No. 8. М.: Калвис, 2009.Noskov A.S. Industrial catalysis in lectures. No. 8. Moscow: Kalvis, 2009 (In Russ.).Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М: Недра, 1976.Boldyrev A.I. Infrared spectra of minerals. Moscow: Nedra, 1976 (In Russ.).Stangar U.L., Orel B., Krajnc M. Preparation and spectroscopic characterization of blue CoAl2O4 coatings. J. SolGel Sci. Technol. 2003. Vol. 26. No. 1. P. 771—775. DOI: 10.1023/A:1020770810027.Stangar U.L., Orel B., Krajnc M. Preparation and spectroscopic characterization of blue CoAl2O4 coatings. J. SolGel Sci. Technol. 2003. Vol. 26. No. 1. P. 771—775. DOI: 10.1023/A:1020770810027.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.