powderИзвестия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытияPowder Metallurgy аnd Functional Coatings (Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional'nye Pokrytiya)1997-308X2412-8767НИТУ "МИСИС"10.17073/1997-308X-2021-4-30-37powder-631Research ArticleСамораспространяющийся высокотемпературный синтезSelf-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS)Экзотермический синтез бинарных твердых растворов на основе карбидов гафния и цирконияExothermic synthesis of binary solid solutions based on hafnium and zirconium carbidesЩербаковВ. А.ShcherbakovV. A.

докт. физ.-мат. наук, зав. лабораторией энергетического стимулирования физико-химических процессов

142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Dr. Sci. (Phys-Math.), head of the Laboratory of energy stimulation of physical and chemical processes

142432, Moscow region, Noginsk district, Chernogolovka, Academician Osip’yan str., 8

vladimir@ism.ac.ruГрядуновА. Н.GryadunovA. N.

канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаборатории энергетического стимулирования физико-химических процессов

142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Cand. Sci. (Phys-Math.), leading researcher of the Laboratory of energy stimulation of physical and chemical processes

142432, Moscow region, Noginsk district, Chernogolovka, Academician Osip’yan str., 8

gryadunov@mail.ruАлымовМ. И.AlymovM. I.

докт. техн. наук, проф., чл.-кор. РАН, директор

142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8

Dr. Sci. (Eng.), prof., corresponding member of the Russian Academy of Sciences, director

142432, Moscow region, Noginsk district, Chernogolovka, Academician Osip’yan str., 8

director@ism.ac.ruИнститут структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН (ИСМАН)РоссияMerzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science of the Russian Academy of Sciences (ISMAN)Russian Federation202109122021043037Copyright © Щербаков В.А., Грядунов А.Н., Алымов М.И., 20212021Щербаков В.А., Грядунов А.Н., Алымов М.И.Shcherbakov V.A., Gryadunov A.N., Alymov M.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://powder.misis.ru/jour/article/view/631

Представлены результаты экспериментального исследования возможности получения одностадийным методом электротеплового взрыва (ЭТВ) под давлением ультратугоплавких керамик, представляющих собой твердые растворы карбидов HfC и ZrC. На основе термодинамических данных рассчитаны адиабатическая температура горения и  фазовый состав равновесного конечного продукта. Показано, что при содержании в конечном продукте менее 20 мас.%  ZrC адиабатическая температура горения достигает 3800–3900 К, а продукт горения содержит карбиды гафния и циркония. Изучено влияние режимов механического активирования в планетарной центробежной мельнице АГО-2 реакционной смеси, содержащей порошки Hf, Zr и C, на ее характеристики, формирование фазового состава и микроструктуру  твердых растворов карбидов. Установлено, что при высокоэнергетическом смешивании в гексане происходит разрушение кристаллической структуры частиц Hf и Zr и образование аморфных композитных частиц. Синтезированные образцы  ультратугоплавкой керамики изучены методами рентгенофазового и микроструктурного анализов. Показано, что в ходе  экзотермического синтеза формируются однофазные твердые растворы карбидов HfC и ZrC, средний размер частиц которых составляет 0,2–1,5 мкм. Остаточная пористость полученных бинарных карбидов находится в интервале 10–12 %.  Выявлено, что, несмотря на высокую температуру нагрева образца в ходе ЭТВ под давлением, размер частиц полученных  твердых растворов значительно (на порядок) меньше размера частиц аналогичных сложных карбидов (20–50 мкм), полученных другими методами (SPS и горячим прессованием), что связано с быстротечностью экзотермического взаимодействия реагентов (10–50 мс) в ходе ЭТВ.

The paper presents the results of an experimental study into the possibility of producing ultra-high temperature ceramics  constituting solid solutions of HfC and ZrC carbides by the single-stage electro-thermal explosion (ETE) method under pressure.  Adiabatic flame temperature and phase composition of the equilibrium final product were calculated based on thermodynamic  data. It was shown that when the ZrC content in the final product is less than 20 wt.%, adiabatic flame temperature reaches 3800– 3900 K, and the combustion product contains hafnium and zirconium carbides. The effect of mechanical activation modes in an  AGO-2 planetary centrifugal mill used for a reaction mixture containing Hf, Zr and C powders on its properties, phase composition  formation and the microstructure of carbide solid solutions was studied. It was shown that high-energy mixing in hexane leads to  the destruction of the crystal structure of Hf and Zr particles and the formation of amorphous composite particles. The synthesized  samples of ultra-high temperature ceramics were studied by X-ray phase and microstructure analyzes. It was shown that exothermic  synthesis leads to the formation of single-phase solid solutions of HfC and ZrC carbides with the average particle size of 0.2–1.5 μm.  The residual porosity of the binary carbides obtained is 10–12 %. It was found that, despite the high temperature of sample heating  during ETE under pressure, the particle size of the resulting solid solutions is significantly (by an order of magnitude) smaller than  the particle size of similar complex carbides (20–50 μm) obtained by other methods (SPS and hot pressing). This is associated with  the rapidity of the exothermic interaction of the reagents (10–50 ms) during ETE.

экзотермический синтезэлектротепловой взрывмеханоактивацияультратугоплавкая керамикатвердые растворыHfС и ZrСexothermic synthesiselectro-thermal explosionmechanical activationmicrostructureultra-high temperature ceramicsbinary carbidesHfC and ZrCИсследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-08-01085 А) с использованием оборудования Центра коллективного пользования ИСМАНThe research was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research (Grant № 19-08-01085 A) using the equipment of the ISMAN common use centerReferencesChandran B.S.N., Devapal D., Veedu P.P. Synthesis of ultra high temperature ceramic zirconium carbide for space applications. Trans. Indian Natl. Acad. Eng. 2021. Vol. 6. Iss. 1. P. 57—64. DOI: https://doi.org/10.1007/s41403-020-00176-w.Chandran B.S.N., Devapal D., Veedu P.P. Synthesis of ultra high temperature ceramic zirconium carbide for space applications. Trans. Indian Natl. Acad. Eng. 2021. Vol. 6. Iss. 1. P. 57—64. DOI: https://doi.org/10.1007/s41403-020-00176-w.Fahrenholtz W.G., Hilmas G.E. Ultra-high temperature ceramics: materials for extreme environments. Scripta Mater. 2017. Vol. 129. P. 94—99. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.10.018.Fahrenholtz W.G., Hilmas G.E. Ultra-high temperature ceramics: materials for extreme environments. Scripta Mater. 2017. Vol. 129. P. 94—99. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.10.018.Sani E., Mercatelli L., Meucci M., Balbo A., Silvestroni L., Sciti D. Compositional dependence of optical properties of zirconium. hafnium and tantalum carbides for solar absorber applications. Sol. Energy. 2016. Vol. 131. P. 199— 207. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solener.2016.02.045.Sani E., Mercatelli L., Meucci M., Balbo A., Silvestroni L., Sciti D. Compositional dependence of optical properties of zirconium. hafnium and tantalum carbides for solar absorber applications. Sol. Energy. 2016. Vol. 131. P. 199— 207. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solener.2016.02.045.Sani E., Mercatelli L., Sans J.-L., Silvestroni L., Sciti D. Porous and dense hafnium and zirconium ultra-high temperature ceramics for solar receivers. Opt. Mater. 2013. Vol. 36. Iss. 2. P. 163—168. DOI: https://doi.org/10.1016/j.optmat.2013.08.020.Sani E., Mercatelli L., Sans J.-L., Silvestroni L., Sciti D. Porous and dense hafnium and zirconium ultra-high temperature ceramics for solar receivers. Opt. Mater. 2013. Vol. 36. Iss. 2. P. 163—168. DOI: https://doi.org/10.1016/j.optmat.2013.08.020.Andrievskii R.A., Strel’nikova N.S., Poltoratskii N.I., Kharkhardin E.D., Smirnov V.S. Melting point in systems ZrC—HfC, TaC—ZrC, TaC—HfC. Powder Metall. Met. Ceram. 1967. Vol. 6. Iss. 1. P. 65—67. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00773385.Andrievskii R.A., Strel’nikova N.S., Poltoratskii N.I., Kharkhardin E.D., Smirnov V.S. Melting point in systems ZrC—HfC, TaC—ZrC, TaC—HfC. Powder Metall. Met. Ceram. 1967. Vol. 6. Iss. 1. P. 65—67. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00773385.Ghaffari S.A., Faghihi-Sani M.A., Golestani-Fard F., Nojabayy M. Diffusion and solid solution formation between the binary carbides of TaC, HfC and ZrC. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2013. Vol. 41. P. 180—184. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2013.03.009.Ghaffari S.A., Faghihi-Sani M.A., Golestani-Fard F., Nojabayy M. Diffusion and solid solution formation between the binary carbides of TaC, HfC and ZrC. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2013. Vol. 41. P. 180—184. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2013.03.009.Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.Samsonov G.V., Vinitskii I.M. Handbook of refractory compounds. Moscow: Metallurgiya, 1976 (In Russ.).Shabalin I.L. Ultra-high themperature materials II. Refractory carbides I (Ta, Hf, Nb and Zr Carbides). Springer Nature B.V., 2019. P. 145—248, 423—675. DOI: https://doi.org/10.1007/978-94-024-1302-1.Shabalin I.L. Ultra-high themperature materials II. Refractory carbides I (Ta, Hf, Nb and Zr Carbides). Springer Nature B.V., 2019. P. 145—248, 423—675. DOI: https://doi.org/10.1007/978-94-024-1302-1.Smith C.J., Ross M.A., De Leon N., Weinberger C.R., Thompson G.B. Ultra-high temperature deformation in TaC and HfC. J. Eur. Ceram. Soc. 2018. Vol. 38. Iss. 16. P. 5319—5332. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.07.017.Smith C.J., Ross M.A., De Leon N., Weinberger C.R., Thompson G.B. Ultra-high temperature deformation in TaC and HfC. J. Eur. Ceram. Soc. 2018. Vol. 38. Iss. 16. P. 5319—5332. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.07.017.Kurbatkina V.V., Patsera E.I., Levashov E.A., Timofeev A.N. Self-propagating high-temperature synthesis of singlephase binary tantalum-hafnium carbide (Ta,Hf)C and its consolidation by hot pressing and spark plasma sintering. Ceram. Int.. 2018. Vol. 44. Iss. 4. P. 4320—4329. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.12.024.Kurbatkina V.V., Patsera E.I., Levashov E.A., Timofeev A.N. Self-propagating high-temperature synthesis of singlephase binary tantalum-hafnium carbide (Ta,Hf)C and its consolidation by hot pressing and spark plasma sintering. Ceram. Int.. 2018. Vol. 44. Iss. 4. P. 4320—4329. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.12.024.Sun S.-K., Zhang G.-J., Wu W.-W., Liu J.-X., Suzuki T., Sakka Y. Reactive spark plasma sintering of ZrC and HfC ceramics with fine microstructures. Scripta Mater. 2013. Vol. 69. Iss. 2. P. 139—142. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2013.02.017.Sun S.-K., Zhang G.-J., Wu W.-W., Liu J.-X., Suzuki T., Sakka Y. Reactive spark plasma sintering of ZrC and HfC ceramics with fine microstructures. Scripta Mater. 2013. Vol. 69. Iss. 2. P. 139—142. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2013.02.017.Kurbatkina V.V., Patsera E.I., Levashov E.A., Vorotilo S. SHS processing and consolidation of Ta—Ti—C, Ta— Zr—C, and Ta—Hf—C carbides for ultra-high-temperatures application. Adv. Eng. Mater. 2018. Vol. 20. Iss. 8. Art. 1701075. DOI: https://doi.org/10.1002/adem.201701075.Kurbatkina V.V., Patsera E.I., Levashov E.A., Vorotilo S. SHS processing and consolidation of Ta—Ti—C, Ta— Zr—C, and Ta—Hf—C carbides for ultra-high-temperatures application. Adv. Eng. Mater. 2018. Vol. 20. Iss. 8. Art. 1701075. DOI: https://doi.org/10.1002/adem.201701075.Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Kovalev D.Y. Production of ultra-high temperature carbide (Ta,Zr)C by self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated mixtures. Ceram. Int. 2015. Vol. 41(7). P. 8885—8893. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.03.146.Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Kovalev D.Y. Production of ultra-high temperature carbide (Ta,Zr)C by self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated mixtures. Ceram. Int. 2015. Vol. 41(7). P. 8885—8893. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.03.146.Tsai M.H., Yeh J.-W. High-entropy alloys: A critical review. Mater. Res. Lett. 2014. Vol. 2. Iss. 3. P. 107—123. DOI: https://doi.org/10.1080/21663831.2014.912690.Tsai M.H., Yeh J.-W. High-entropy alloys: A critical review. Mater. Res. Lett. 2014. Vol. 2. Iss. 3. P. 107—123. DOI: https://doi.org/10.1080/21663831.2014.912690.Zhang R-Z., Reece M.J. Review of high entropy ceramics: design. synthesis. structure and properties. J. Mater. Chem. A. 2019. Vol. 7. P. 22148—22162. DOI: https://doi.org/10.1039/C9TA05698J.Zhang R-Z., Reece M.J. Review of high entropy ceramics: design. synthesis. structure and properties. J. Mater. Chem. A. 2019. Vol. 7. P. 22148—22162. DOI: https://doi.org/10.1039/C9TA05698J.Castle E., Csanádi T., Grasso S., Dusza J., Reece M. Processing and properties of high-entropy ultra-high temperature carbides. Sci. Rep. 2018. Vol. 8(1). P. 8609. DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-018-26827-1.Castle E., Csanádi T., Grasso S., Dusza J., Reece M. Processing and properties of high-entropy ultra-high temperature carbides. Sci. Rep. 2018. Vol. 8(1). P. 8609. DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-018-26827-1.Dusza J., Švec P., Girman V., Sedlák R., Castle E.G., Csanádi T., Kovalčíkova A., Reece M.J. Microstructure of (Hf—Ta—Zr—Nb)C high-entropy carbide at micro and nano/atomic level. J. Eur. Ceram. Soc. 2018. Vol. 38. Iss. 12. P. 4303—4307. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.05.006.Dusza J., Švec P., Girman V., Sedlák R., Castle E.G., Csanádi T., Kovalčíkova A., Reece M.J. Microstructure of (Hf—Ta—Zr—Nb)C high-entropy carbide at micro and nano/atomic level. J. Eur. Ceram. Soc. 2018. Vol. 38. Iss. 12. P. 4303—4307. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.05.006.Shcherbakov V.A., Gryadunov A.N., Vadchenko S.G., Alymov M.I. Exothermic synthesis and consolidation of single-phase ultra-high-temperature composite Ta4ZrC5. Dokl. Chem. 2019. Vol. 488. No. 1. P. 242—245. DOI: https://doi.org/10.1134/S0012500819090027.Shcherbakov V.A., Gryadunov A.N., Vadchenko S.G., Alymov M.I. Exothermic synthesis and consolidation of single-phase ultra-high-temperature composite Ta4ZrC5. Dokl. Chem. 2019. Vol. 488. No. 1. P. 242—245. DOI: https://doi.org/10.1134/S0012500819090027.Lubnin A.N., Dorofeev G.A., Nikonova R.M., Mukhgalin V.V., Lad’yanov V.I. Stacking faults and mechanisms straininduced transformations of HCP metals (Ti, Mg) during mechanical activation in liquid hydrocarbons. Phys. Solid State. 2017. Vol. 59. No. 11. P. 2226—2238. DOI: https://doi.org/10.1134/S1063783417110191.Lubnin A.N., Dorofeev G.A., Nikonova R.M., Mukhgalin V.V., Lad’yanov V.I. Stacking faults and mechanisms straininduced transformations of HCP metals (Ti, Mg) during mechanical activation in liquid hydrocarbons. Phys. Solid State. 2017. Vol. 59. No. 11. P. 2226—2238. DOI: https://doi.org/10.1134/S1063783417110191.Dorofeev G.A., Lad’yanov V.I., Lubnin A.N., Mukhgalin V.V., Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S., Aksenova V.V. Mechanochemical interaction of titanium powder with organic liquids. Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. Iss. 18. P. 9690—9699. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.04.101.Dorofeev G.A., Lad’yanov V.I., Lubnin A.N., Mukhgalin V.V., Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S., Aksenova V.V. Mechanochemical interaction of titanium powder with organic liquids. Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. Iss. 18. P. 9690—9699. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.04.101.Shiryaev A.A. Thermodynamics of SHS: An advanced approach. Int. J. SHS. 1995. Vol. 4. No. 4. P. 351—362.Shiryaev A.A. Thermodynamics of SHS: An advanced approach. Int. J. SHS. 1995. Vol. 4. No. 4. P. 351—362.Dorofeev G.A., Lubnin A.N., Lad’yanov V.I., Mukhgalin V.V., Puskkarev B.E. Structural and phase transformations during ball milling of titanium in medium of liquid hydrocarbons. Phys. Met. Metallogr. 2014. Vol. 115. Iss. 2. P. 157— 168. DOI: https://doi.org/10.1134/S0031918X14020057.Dorofeev G.A., Lubnin A.N., Lad’yanov V.I., Mukhgalin V.V., Puskkarev B.E. Structural and phase transformations during ball milling of titanium in medium of liquid hydrocarbons. Phys. Met. Metallogr. 2014. Vol. 115. Iss. 2. P. 157— 168. DOI: https://doi.org/10.1134/S0031918X14020057.Demirskyi D., Borodianska H., Suzuki T.S., Sakka Y., Yoshimi K., Vasylkiv O. High-temperature flexural strength performance of ternary high-entropy carbide consolidated via spark plasma sintering of TaC, ZrC and NbC. Scripta Mater. 2019. Vol. 164. P. 12—16. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2019.01.024.Demirskyi D., Borodianska H., Suzuki T.S., Sakka Y., Yoshimi K., Vasylkiv O. High-temperature flexural strength performance of ternary high-entropy carbide consolidated via spark plasma sintering of TaC, ZrC and NbC. Scripta Mater. 2019. Vol. 164. P. 12—16. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2019.01.024.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.