powderИзвестия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытияPowder Metallurgy аnd Functional Coatings (Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional'nye Pokrytiya)1997-308X2412-8767НИТУ "МИСИС"10.17073/1997-308X-2022-2-52-60powder-699Research ArticleСамораспространяющийся высокотемпературный синтезSelf-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS)Энергия активации фазовых превращений при высокотемпературном синтезе карбида вольфрама методом электротеплового взрыва под давлениемActivation energy of phase transformations at high-temperature synthesis of tungsten carbide by electrothermal explosion under pressureТелепаВ. Т.TelepaV. T.

докт. физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник лаборатории энергетического стимулирования физико-химических процессов

142432, Московская обл., г. Черноголовка, ул. Акад. Осипьяна, 8

 

Dr. Sci. (Phys.-Math.), Leading researcher of the Laboratory of energy stimulation of physical and chemical process

142432, Moscow reg., Chernogolovka, Academician Osipyan str., 8

magnetic@ism.ac.ruАлымовМ. И.AlymovM. I.

докт. техн. наук, чл.–кор. РАН, директор ИСМАН

г. Черноголовка

Dr. Sci. (Eng.), Prof., Corresponding Member of the RAS, Director of ISMAN

Chernogolovka

alymov@ism.ac.ruЩербаковА. В.ShcherbakovА. V.

науч. сотрудник лаборатории энергетического стимулирования физико-химических процессов ИСМАН

г. Черноголовка

Researcher of the Laboratory of energy stimulation of physical and chemical process

Chernogolovka

ismandrew@ism.ac.ruИнститут структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН (ИСМАН)РоссияMerzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science Russian Academy of Sciences (ISMAN)Russian Federation202216062022025260Copyright © Телепа В.Т., Алымов М.И., Щербаков А.В., 20222022Телепа В.Т., Алымов М.И., Щербаков А.В.Telepa V.T., Alymov M.I., Shcherbakov А.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://powder.misis.ru/jour/article/view/699

Методом электротеплового взрыва (ЭТВ) под давлением исследовано влияние энергии активации на фазовые превращения (переходы) в системе W–C при стимулированном синтезе внешним источником тепла. Технология ЭТВ объединяет процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с дополнительным нагревом образца джоулевым теплом – прохождением электрического тока через синтезируемую смесь, и позволяет определять скорость химической реакции, которая очень чувствительна к внешним воздействиям: давлению, концентрации, форме образца, наличию пленки на продуктах горения и т.д. Изменяя энергию активации, возможно управлять скоростью химической реакции, т.е. током внешнего источника. Исследование проводилось в следующих условиях: температура Т = 293÷3700 К; концентрация углерода 49,8–50,2 ат.%; квазиизостатическое сжатие под давлением 96 МПа; напряжение и плотность тока внешнего источника – 10 В и 20 МА/м2 соответственно; образцы диаметром 8 мм и массой 6 г. С помощью термограммы Т–τ системы W–C определены: четырехстадийность процесса синтеза, температуры особых точек фазовых превращений, температурные границы фаз и энергия активации процесса. Термограммы промежуточных состояний системы представлены в виде изотермических плато фазовых превращений. Анализ экспериментальных результатов и физическое представление процесса позволяют утверждать, что параметры температурного плато являются эффективной величиной энергии активации для продолжения режима синтеза. Описана каждая из 4 стадий синтеза смеси W–C. Предвзрывная стадия I – нагрев образца в температурной области Т = 293÷563К, реакция эндотермическая, эффективная величина энергии активации для продолжения режима синтеза Q = 2,96 кДж, а с учетом 1-молярной массы Еа = 111,6 кДж/моль. Низкотемпературная (563–1190 К) стадия II – воспламенение, Q = 5,46 кДж, Еа = 109,2 кДж/моль. Высокотемпературная стадия (III) в интервале Т = 1190÷2695К, превращение порядок–беспорядок, Q = 14,25 кДж, Еа = 424 кДж/моль. И наконец, стадия IV протекает в интервале Т = 2695÷3695К, Q = 14,31 кДж, Еа = 143,2 кДж/моль. Показано, что лимитирующей стадией с наибольшей энергией активации является процесс плавления.

The effect of activation energy on phase transformations (transitions) in the W–C system during the synthesis induced by an external heat source was investigated by electrothermal explosion (ETE) under pressure. The ETE technology combines self-propagating high-temperature synthesis (SHS) with additional sample heating by Joule heat – electric current passing through the synthesized mixture, and it makes it possible to determine the chemical reaction rate that is highly susceptible to external impacts such as pressure, concentration, sample shape, any film present on combustion products, etc. The chemical reaction rate, i.e. external source current, may be controlled by changing the activation energy. The study was conducted in the following conditions: temperature Т = 293÷3700 K; carbon concentration of 49.8–50.2 at.%; quasi-static compression at P = 96 MPa; external source voltage and current density V = 10 V, I = 20 МА/m2, respectively; samples 8 mm in diameter weighing 6 g. The Т–τ thermogram of the W–C system was used to determine the following parameters: four stages of the synthesis process, temperatures of special points of phase transformations, temperature boundaries of phases and process activation energy. Thermograms of intermediate states are presented as isothermal plateaus of phase transformations. The analysis of experimental results and the physical representation of the process make it possible to assert that temperature plateau parameters are the effective value of activation energy for synthesis mode maintenance. Each of the 4 W–C mixture synthesis stages is described. Pre-explosion stage I – sample heating in the temperature range of Т = 293÷563К, endothermic reaction, effective activation energy for synthesis mode maintenance Q = 2.96 kJ, and taking into account 1-mole mass Еа = 111.6 kJ/mol. Low-temperature (563–1190 К) stage II – ignition, Q = 5.46 kJ, Еа = 109.2 kJ/mol. High-temperature stage (III) in the range of Т = 1190÷2695К, order–disorder transformation, Q = 14.25 kJ, Еа = 424 kJ/mol. Finally, Stage IV occurs in the range of Т = 2695÷3695К, Q = 14.31 kJ, Еа = 143.2 kJ/mol. It was shown that the limiting stage with the highest activation energy is the melting process.

электротепловой взрыв (ЭТВ)энергия активациифазовые превращения (переходы)изотермическое платокарбид вольфрамаelectrothermal explosion (ETE)activation energyphase transformations (transitions)isothermal plateautungsten carbideReferencesМержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998.Merzhanov A.G. Combustion processes and synthesis of materials. Chernogolovka: ISMAN, 1998 (In Russ.).Курлов А.С., Гусев А.И. Физика и химия карбидов вольфрама. М.: Физматлит, 2013.Kurlov A.S., Gusev A.I. Physics and chemical of tungsten curbide. Moscow: Fizmatlit, 2013 (In Russ.).Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.Zelikman A.N., Nikitina L.S. Volfram (tungsten). Moscow: Metallurgiya, 1978 (In Russ.).Rempel A.A., Wbrschum R., Schaefer H.-E. Atomic defects in hexagonal tungsten carbide studied by positron annihilation. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. No. 9. P. 5945—5948. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.5945.Rempel A.A., Wbrschum R., Schaefer H.-E. Atomic defects in hexagonal tungsten carbide studied by positron annihilation. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. No. 9. P. 5945—5948. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.5945.Telepa V.T., Alymov M.I., Shcherbakov V.A., Shcherbakov A.V., Kovalev I.D. Observation of transition in the W—C system during electrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2019. Vol. 28. No. 3. P. 204—206. DOI: 10.3103/S1061386219030166.Telepa V.T., Alymov M.I., Shcherbakov V.A., Shcherbakov A.V., Kovalev I.D. Observation of transition in the W—C system during electrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2019. Vol. 28. No. 3. P. 204—206. DOI: 10.3103/S1061386219030166.Уэрт Ч.А., Томсон Р.М. Физика твердого тела. М.: Мир, 1969.Wert C.A., Thomson R.M. Physics of solids. N.Y., Toronto. 1964.Левашов А.Е., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999.Levashov E.A., Rogachev A.S., Yukhvid V.I., Borovinskaya I.P. Physico-chemical and technological bases of self-propagating high-temperature synthesis. Moscow: BINOM, 1999.Телепа В.Т., Алымов М.И., Щербаков В.А., Щербаков А.В., Вершинников В.И. Синтез композита WC—W2C методом электротеплового взрыва под давлением. Письма о материалах. 2018. Т. 8. No. 2. С. 119—122. DOI: 10.22226/2410-3535-2018-2-119-122.Telepa V.T., Alymov M.I., Shcherbakov V.A., Shcherbakov A.V., Vershinnikov V.I. Sinthesis of the WC—W2C composit by electro-thermal explosion under. Pis’ma o materialakh. 2018. Vol. 8. No. 2. P. 119—122 (In Russ.).Курлов А.С., Гусев А.И. Фазовые равновесия в системе W—C и карбиды вольфрама. Успехи химии. 2006. Т. 75. No. 7. С. 687—708. DOI:10.1002/chin.200701226.Kurlov A.S., Gusev A.I. Phase eguilibria in the W—C system and tungsten carbides. Uspekhi khimii. 2006. Vol. 75. No. 7. P. 687—708 (In Russ.).Baikalova Yu.V., Lomousky O.I. Solid state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix. J. Alloys Compd. 2000. Vol. 297. No. 1. P. 87—91. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00579-4.Baikalova Yu.V., Lomousky O.I. Solid state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix. J. Alloys Compd. 2000. Vol. 297. No. 1. P. 87—91. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00579-4.Berger S., Porat R. Nanocrystalline materials: A study of WC-based hard metals. Progr. Mater. Sci. 1997. Vol. 42. No. 1-4. P. 311—320.Berger S., Porat R. Nanocrystalline materials: A study of WC-based hard metals. Progr. Mater. Sci. 1997. Vol. 42. No. 1-4. P. 311—320.Wu X.Y., Zhang W., Wang W., Yang F., Min J.Y., Wang B.Q., Guo J.D. Ultrafine WC–10Co cemented carbides fabricated by electric-discharge compaction. J. Mater. Research. 2004. Vol. 19. No. 8. P. 2240—2244. DOI: 10.1557/JMR.2004.0324.Wu X.Y., Zhang W., Wang W., Yang F., Min J.Y., Wang B.Q., Guo J.D. Ultrafine WC–10Co cemented carbides fabricated by electric-discharge compaction. J. Mater. Research. 2004. Vol. 19. No. 8. P. 2240—2244. DOI: 10.1557/JMR.2004.0324.Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Mater. Sci. End. 2009. Vol. 127-287. P. 158—166.Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Mater. Sci. End. 2009. Vol. 127-287. P. 158—166.Shcherbakov V.A., Telepa V.T., Shcherbakov A.V. Fuset TiC dy elektrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2015. Vol. 24. No. 4. P. 251—252. DOI: 10.3103/S1061386215040111.Shcherbakov V.A., Telepa V.T., Shcherbakov A.V. Fuset TiC dy elektrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2015. Vol. 24. No. 4. P. 251—252. DOI: 10.3103/S1061386215040111.Корчагин М.А., Булина Н.В. Сверхадиабатический режим теплового взрыва с механически активированной смесью вольфрама с сажей. Физика горения и взрыва. 2016. Т. 52. No. 2. С. 112—119. DOI: 10.15372/FGV20160213.Korchagin M.A. Bulina N.V. Superadiabatic mode of thermal explosion with a mechanically activated mixture of tungsten and soot. Fizika goreniya i vzryva. 2016. Vol. 52. No. 2. P. 112—119 (In Russ.).Белоусов В.Я., Пилипченко А.В., Луцак Л.Д. Некоторые закономерности инициирования СВ-синтеза при прямом электронагреве. Порошковая металлургия. 1988. No. 10. С. 65—68.Belousov V.Yа., Pilipchenko A.V., Lutsak L.A. Some regularities of sh-synthesis initiation during direct electric heating. Poroshkovaya metallurgiya. 1988. No. 10. P. 65—68 (In Russ.).Курлов А.С., Гусев А.И. Размеры частиц нанокристаллических порошков как функция параметров механического размола. Письма ЖТФ. 2007. Т. 33. No. 19. С. 46—54.Kurlov A.S., Gusev A.I. Particle sizes of nanocrystalline powders as a function of mechanical grinding parameters. Pis’ma ZHTF. 2007. Vol. 33. No. 19. P. 46—54 (In Russ.).Князик В.А., Штейнберг А.С. Закономерности теплового взрыва в системе с дополнительным (нехимическим) источником тепла. Докл. Академии наук. 1993. Т. 328. No. 5. С. 580—584.Knyazik V.A., Shteinberg A.S. Regularities of thermal explosion in a system with an additional (non-chemical) heat source. Doklady Akademii Nauk. 1993. Vol. 328. No. 5. P. 580—584 (In Russ.)Григорьев О.И., Кушхов Х.Б., Шатохин А.М., Хоменко Г.Е., Тищенко А.А. Свойства высокодисперсных порошков карбида вольфрама, полученных методом высокотемпературного электрохимического синтеза. Порошковая металлургия. 1991. No. 8. С. 1—4.Grigor’ev O.I., Kushkhov Kh.E, Shatokhin A.A., Khomenko G.E., Tishchenko A.A. Properties of highly dispersed tungsten carbide powders obtained by high-temperature electrochemical synthesis. Poroshkovaya metallurgiya. 1991. No. 8. P. 1—3 (In Russ.).Телепа В.Т., Щербаков В.А., Щербаков А.В. Получение композита Ti—C 30 вес.% Fe методом электротеплового взрыва под давлением. Письма о материалах. 2016. Т. 6. No. 4. C. 286—289. DOI: 10.22226/2410-3535-2016-4-286-289.Telepa V.T., Shcherbakov V.A., Shcherbakov A.V. TiC—30 wt. Fe composit by pressure-assisted electrothermal explosion. Pis’ma o materialach. 2016. Vol. 6. No. 4. P. 286—289 (In Russ.).Sadangi R.K., Voronov O.A., Kear B.H. WC—Codiamond nanocomposites. Nanostruct. Mater. 1999. Vol. 12. No. 5-8. P. 1031—1034. DOI: 10.1016/S0965-9773(99)00293-7.Sadangi R.K., Voronov O.A., Kear B.H. WC—Codiamond nanocomposites. Nanostruct. Mater. 1999. Vol. 12. No. 5-8. P. 1031—1034. DOI: 10.1016/S0965-9773(99)00293-7.Jain M., Sadangi R.K., Cannon W.R., Kear B.H. Processing of functional grabed WC/Co/diamond nanocomposites. Scripta Mater. 2001. Vol. 44. No. 8-9. P. 2099—2103. DOI: 10.1016/S1359-6462(01)00882-X.Jain M., Sadangi R.K., Cannon W.R., Kear B.H. Processing of functional grabed WC/Co/diamond nanocomposites. Scripta Mater. 2001. Vol. 44. No. 8-9. P. 2099—2103. DOI: 10.1016/S1359-6462(01)00882-X.Lünnberg B., Lundstrüm T., Tellgren R. A neutron powder diffraction study of Ta2C and W2C. J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 120. No. 2. P. 239—245. DOI: 10.1016/0022-5088(86)90648-X.Lünnberg B., Lundstrüm T., Tellgren R. A neutron powder diffraction study of Ta2C and W2C. J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 120. No. 2. P. 239—245. DOI: 10.1016/0022-5088(86)90648-X.Epicier T., Dubois J., Esnouf C., Fantozzi G., Convert P. Neutron powder diffraction studies of transition metal hemicarbides M2C1–x. II. In situ hign temperature study of W2C1–x and Mo2C1–x. Acta Metallurg. 1988. Vol. 36. No. 8. P. 1903—1921. DOI: 10.1016/0001-6160(88)90293-3.Epicier T., Dubois J., Esnouf C., Fantozzi G., Convert P. Neutron powder diffraction studies of transition metal hemicarbides M2C1–x. II. In situ hign temperature study of W2C1–x and Mo2C1–x. Acta Metallurg. 1988. Vol. 36. No. 8. P. 1903—1921. DOI: 10.1016/0001-6160(88)90293-3.Kurlov A.S., Gusev A.I. Pecualirities of vacuum annealing of nanocrystalline WC powders. Int. J. Refr. Met. Hard Mater. 2012. Vol. 32. No. 5. P. 51—60. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2012.01.009.Kurlov A.S., Gusev A.I. Pecualirities of vacuum annealing of nanocrystalline WC powders. Int. J. Refr. Met. Hard Mater. 2012. Vol. 32. No. 5. P. 51—60. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2012.01.009.Kurlov A.S., Gusev A.I. Neutron and x-ray diffraction study and symmetry analysis of phase transformations in lower tungsten carbide W2C. Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. No. 17. Art. 174115. DOI: 10.1103/PhysRevB.76.174115.Kurlov A.S., Gusev A.I. Neutron and x-ray diffraction study and symmetry analysis of phase transformations in lower tungsten carbide W2C. Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. No. 17. Art. 174115. DOI: 10.1103/PhysRevB.76.174115.Rudy E., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. No. 5. P. 272—273. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1967.tb15105.x.Rudy E., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. No. 5. P. 272—273. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1967.tb15105.x.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.