powderИзвестия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытияPowder Metallurgy аnd Functional Coatings (Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional'nye Pokrytiya)1997-308X2412-8767НИТУ "МИСИС"10.17073/1997-308X-2022-4-14powder-741Research ArticleПроцессы получения и свойства порошковProduction Processes and Properties of PowdersЭлектродные процессы при получении микродисперсного порошка титана объемным электролитическим восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2–CaCl2–NaCl, в отсутствие галогенидов титана в исходном расплавеElectrode processes in the production of microdispersed titanium powder by volumetric electrolytic reduction of its ions with sodium dissolved in the BaCl2–CaCl2–NaCl melt in the absence of titanium halides in the initial meltЛебедевВ. А.LebedevV. A.

  докт. хим. наук, проф. кафедры металлургии цветных металлов

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Dr. Sci. (Chem.), prof., Department of metallurgy of non-ferrous metals

620002,  Sverdlovsk region, Ekaterinburg, Mira str., 19 

v.a.lebedev@urfu.ruПоляковВ. В.PolyakovV. V.

 учебный мастер, аспирант кафедры металлургии цветных металлов

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

 educational master, postgraduate student, Department of metallurgy of non-ferrous metals 

620002,  Sverdlovsk region, Ekaterinburg, Mira str., 19 

aheon@mail.ruУральский федеральный университет (УрФУ) им. первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияUral Federal University n.a. the first President of Russia B.N. EltsinRussian Federation20220812202204414Copyright © НИТУ "МИСИС", 20222022НИТУ "МИСИС"НИТУ "МИСИС"https://powder.misis.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://powder.misis.ru/jour/article/view/741

Работа посвящена детальному изучению катодных процессов, их влиянию на анодный процесс и показатели электролиза. Измерена поляризация стального катода в расплаве CaCl2–BaCl2–NaCl при температуре t = 610 °С. На поляризационной кривой отчетливо выделяются потенциалы (Eнас = –2,97 В) и плотности тока (iк = 0,04 А/см2, lgiк = –1,4) образования насыщенного раствора натрия в электролите и появления металлического натрия на катоде (ENa = –3,22 В, iNa = 0,12 А/см2, lgiNa = –0,92). По величине Eнас рассчитана концентрация натрия в электролите при t = 610 °С (1,3·10–4 мол. дол.). Величины Eнас, ENa и их разность (E = 0,25 В) подтверждены при длительном электролизе. Эти фундаментальные характеристики являются основой для контроля и управления процессом. При длительном электролизе на кривой в координатах E (В) – lgQ (А·мин) выявлены 3 близких к прямолинейным участка: разряд ионов натрия из пересыщенных растворов при E отрицательнее Eнас (от ENa до Eнас), из смеси пересыщенных и насыщенных растворов (при постоянном E, равным Eнас), из разбавленных растворов (при E положительнее Eнас). Коэффициенты активности натрия в пересыщенных растворах близки к 1, что обеспечивает их повышенную восстановительную способность. Максимальные степени пересыщения (>100) создаются при образовании и распаде на катоде зародышей металлического натрия, которые достаточны для того, чтобы интенсифицировать и продлить электролиз, понизить нижний предел температур его реализации с 600 до 350 °С. Образование металлического титана в прианодном слое объяснено диспропорционированием ионов Ti2+, поступающих в прианодный электролит от поверхности анода и из прикатодного расплава.

The paper is devoted to a detailed study of cathodic processes, their influence on the anode process, and electrolysis performance. The polarization of a steel cathode in a CaCl2–BaCl2–NaCl melt at t = 610 °C was measured. The polarization curve clearly shows the potentials and current densities of the formation of a saturated sodium solution in the electrolyte (Esat = –2.97 V, ic = 0.04 A/cm2, lgic = –1,4), and the occurrence of sodium metal on the cathode (ENa = –3.22 V, iNa = 0.12 A/cm2, lgiNa = –0.92).

The value of Esat was used to calculate the concentration of sodium in the electrolyte at t = 610 °С (1.3·10–4 mol. fr.). The values of Esat, ENa, and their difference (E = 0,25 В) were confirmed by long-term electrolysis. These fundamental characteristics are the basis for process control and management. During long-ter 3 regions close to rectilinear ones were revealed: the discharge of sodium ions from supersaturated solutions at E more negative than Esat (from ENa to Esat), from mixtures of supersaturated and saturated solutions (at a constant E equal to Esat), from diluted solutions (with E more positive than Esat). The activity coefficients of sodium in supersaturated solutions are close to 1, which ensures their increased reducing ability. Maximum degrees of supersaturation (>100) are created at formation and decomposition on the cathode of metallic sodium nuclei, which are sufficient to intensify and prolong electrolysis, to lower the lower temperature limit of its realization from 600 to 350 °С. The formation of metallic titanium in the near-anode layer is explained by the disproportionation of Ti2+ ions entering the near-anode electrolyte from the anode surface and from the near-cathode melt.

электролитическое объемное восстановление титанааддитивные технологиигранулометрияпотенциалы и плотности тока образования на катоде насыщенных растворов и металлического натрияпараметры зарождения и распада зародышей натриянеобходимые степени пересыщения для их появления на катоде.electrolytic bulk reduction of titaniumadditive technologiesgranulometrypotentials and current densities of formation of saturated solutions and metallic sodium on the cathodenucleation and decay parameters of sodium nucleirequired degrees of supersaturation for their appearance on the cathode.ReferencesNiinomi M., Nakai M., Hieda J. Development of new metallic alloys for biomedical applications. Acta Biomater. 2012. Vol. 11. P. 3888—3903. DOI: 10.1016/j.actbio.2012.06.037.Niinomi M., Nakai M., Hieda J. Development of new metallic alloys for biomedical applications. Acta Biomater. 2012. Vol. 11. P. 3888—3903. DOI: 10.1016/j.actbio.2012.06.037.Vaezi M., Yang S. Extrusion-based additive manufacturing of PEEK for biomedical applications. Virtual Phys. Prototyp. 2015. Vol. 10. No. 3. P. 123—135. DOI: 10.1080/17452759.2015.1097053.Vaezi M., Yang S. Extrusion-based additive manufacturing of PEEK for biomedical applications. Virtual Phys. Prototyp. 2015. Vol. 10. No. 3. P. 123—135. DOI: 10.1080/17452759.2015.1097053.Hiroyasu K., Yoshimasa T., Hideyuki I., Tatsushi K., Takayuki Y. Application of titanium and titanium alloys to fixed dental prostheses. J. Prosthodontic Res. 2019. Vol. 565. P. 266—270. DOI: 10.1016/j.jpor.2019.04.011.Hiroyasu K., Yoshimasa T., Hideyuki I., Tatsushi K., Takayuki Y. Application of titanium and titanium alloys to fixed dental prostheses. J. Prosthodontic Res. 2019. Vol. 565. P. 266—270. DOI: 10.1016/j.jpor.2019.04.011.Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.Smirnov M.V. Electrode potentials in molten chlorides. Mosсow: Nauka, 1973 (In Russ.).Smirnov M.V., Chebykin V.V., Tsiovkina L.A. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides, and iodides. Electrochim Acta. 1981. Vol. 26. No. 9. P. 1275—1288. DOI: 10.1016/0013-4686(81)85111-0.Smirnov M.V., Chebykin V.V., Tsiovkina L.A. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides, and iodides. Electrochim Acta. 1981. Vol. 26. No. 9. P. 1275—1288. DOI: 10.1016/0013-4686(81)85111-0.Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Транспортные характеристики восстановленных форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов. Расплавы. 1992. No. 3. С. 36—42.Kovalevskii P.A., Chebykin V.V. Transport characteristics of reduced forms of solvent cations in melts of alkali metal chlorides. Rasplavy. 1992. No. 3. P. 36—42 (In Russ.).Fang Z.Z., Paramore J.D., Sun P., Ravi Chandran K.S., Zhang Y., Xia Y., Cao F., Koopman M., Free M. Powder metallurgy of titanium — past, present, and future. Int. Mater. Rev. 2018. Vol. 63. No. 7. P. 407—459. DOI: 10.1080/09506608.2017.1366003.Fang Z.Z., Paramore J.D., Sun P., Ravi Chandran K.S., Zhang Y., Xia Y., Cao F., Koopman M., Free M. Powder metallurgy of titanium — past, present, and future. Int. Mater. Rev. 2018. Vol. 63. No. 7. P. 407—459. DOI: 10.1080/09506608.2017.1366003.Dutta B., Froes F.H. Additive manufacturing of titanium alloys. Butterworth-Heinemann, 2016. DOI: 10.1016/B978-0-12-804782-8.00002-1.Dutta B., Froes F.H. Additive manufacturing of titanium alloys. Butterworth-Heinemann, 2016. DOI: 10.1016/B978-0-12-804782-8.00002-1.Polyakov V.V., Babin A.V., Lebedev V.A. Volumetric reduction of FeCl2—CaCl2 melt with calcium dissolved in calcium chloride. Russ. J. Non-Ferr. Met. 2019. Vol. 60.No. 4. P. 408—412. DOI: 10.3103/S1067821219040114.Polyakov V.V., Babin A.V., Lebedev V.A. Volumetric reduction of FeCl2—CaCl2 melt with calcium dissolved in calcium chloride. Russ. J. Non-Ferr. Met. 2019. Vol. 60.No. 4. P. 408—412. DOI: 10.3103/S1067821219040114.Лебедев В.А., Поляков В.В. Способ получения микроструктурных порошков титана: Пат. RU2731950C2 (РФ). 2020.Lebedev V.A., Polyakov V.V. The method of obtaining microstructural titanium powders. Pat. RU2731950C2 (RF). 2020 (In Russ.).Лебедев В.А., Бабин А.В., Поляков В.В., Рымкевич Д.А., Бездоля И.Н. Восстановление титана из его тетрахлорида кальцием, растворенным в расплаве СaСl2.Титан. 2017. No. 1. С. 4—9.Lebedev V.A., Babin A.V., Polyakov V.V., Rymkevich D.A., Bezdolya I.N. Reduction of titanium from its tetrachloride calcium dissolved in the melt of the CaCl2. Titan. 2017. No. 1. P. 4—9 (In Russ.).Лебедев В.А. Взаимосвязь стандартных и условных стандартных потенциалов в расплавленных галогенидах. Докл. Акад. наук СССР. 1993. Т. 330. No. 5. С 586—589.Lebedev V.A. Relationship of standard and conventional standard potentials in molten halides. Doklady Akademii nauk SSSR. 1993. Vol. 330. No. 5. P. 586—589 (In Russ.).Храмов А.П., Чернышев А.А., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тугоплавкого металла у гладкого катода при электролизе солевого расплава. 1. Вывод базовых уравнений для модели процесса. Электрохимия. 2020. Т. 56. No. 9. С. 771—781. DOI:10.31857/S0424857020090054.Khramov A.P., Chernyshev A.A., Isakov A.V., Zaykov Yu.P. Secondary reduction of a refractory metal near a smooth cathode during electrolysis of molten salt. 1. Derivation of basic equations for the process model. Russ. J. Electrochem. 2020. Vol. 56. P. 699—708. DOI: 10.1134/S1023193520090050.Храмов А.П., Чернышев А.А., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тугоплавкого металла у гладкого катода при электролизе солевого расплава. 2. Расчеты для некоторых гипотетических экспериментов. Электрохимия. 2020. Т. 56. No. 9. С. 782—787. DOI: 10.31857/S0424857020090066.Khramov A.P., Chernyshev A.A., Isakov A.V., Zaykov Yu.P. Secondary reduction of a refractory metal near a smooth cathode during electrolysis of molten salt. 2. Calculations for some hypothetical experiments. Russ. J. Electrochem. 2020. Vol. 56. P. 709—714. DOI: 10.1134/S1023193520090062.Вараксин А.В., Лисин В.Л., Костылев В.А. Влияние параметров электрохимического процесса на гранулометрический состав и морфологию титановых порошков. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 37. No. 1. С. 62—67.Varaksin A.V., Lisin V.L., Kostylev V.A. The influence of the parameters of the electrochemical process on the particle size distribution composition and the morphology of titanium powders. Butlerovskie soobshcheniya. 2014. Vol. 37. No. 1. P. 62—67 (In Russ.).Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.Baraboshkin A.N. Electrocrystallization of metals from molten salts. Moscow: Nauka, 1976 (In Russ.).Лебедев В.А., Поляков В.В. Получение тонкодисперсного порошка титана объемным восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2—CaCl2—NaCl. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2022. No. 1. C. 4—16.Lebedev V.A., Polyakov V.V. Production of finely dispersed titanium powder by volumetric reduction of its ions with sodium dissolved in the BaCl2—CaCl2—NaCl melt. Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional’nye Pokrytiya (Powder Metallurgy and Functional Coatings). 2022. Vol. 16. No. 1. P. 4—16 (In Russ.).Boulos M. Plasma power can make better powders. Met.Powder Report. 2004. Vol. 59. No. 5. P. 16—21. DOI:10.1016/S0026-0657(04)00153-5.Boulos M. Plasma power can make better powders. Met.Powder Report. 2004. Vol. 59. No. 5. P. 16—21. DOI:10.1016/S0026-0657(04)00153-5.Sun P., Fang Z., Zhang Y., Xia Y. Review of the methods for production of spherical Ti and Ti alloy powder. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2017. Vol. 69. No. 10. P. 1853—1860. DOI:10.1007/s11837-017-2513-5.Sun P., Fang Z., Zhang Y., Xia Y. Review of the methods for production of spherical Ti and Ti alloy powder. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2017. Vol. 69. No. 10. P. 1853—1860. DOI:10.1007/s11837-017-2513-5.Heidloff A.J., Rieken J.R., Anderson I.E., Byrd D., Sears J., Glynn M., Ward R.M. Advanced gas atomization processing for Ti and Ti alloy powder manufacturing. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2010. Vol. 62. No. 5. P. 35—41.DOI: 10.1007/s11837-010-0075-x.Heidloff A.J., Rieken J.R., Anderson I.E., Byrd D., Sears J., Glynn M., Ward R.M. Advanced gas atomization processing for Ti and Ti alloy powder manufacturing. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2010. Vol. 62. No. 5. P. 35—41.DOI: 10.1007/s11837-010-0075-x.Larouche F., Balmayer M., Trudeau-lalonde F. Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore: Pat. WO2017011900 A1 (WIPO). 2017.https://patents.google.com/patent/WO2017011900A1/en?oq=WO2017011900+A1.Larouche F., Balmayer M., Trudeau-lalonde F. Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore: Pat. WO2017011900 A1 (WIPO). 2017.https://patents.google.com/patent/WO2017011900A1/en?oq=WO2017011900+A1.Dion C.A.D., Kreklewetz W., Carabin P. Plasma apparatus for the production of high quality spherical powders at high capacity: Pat. WO2016191854 A1 (WIPO). 2016. https://patents.google.com/patent/US20180169763A1/en?oq=WO2016191854+A1.Dion C.A.D., Kreklewetz W., Carabin P. Plasma apparatus for the production of high quality spherical powders at high capacity: Pat. WO2016191854 A1 (WIPO). 2016. https://patents.google.com/patent/US20180169763A1/en?oq=WO2016191854+A1.Sun P., Fang Z., Xia Y., Zhang Y., Zhou C. A novel method for production of spherical Ti—6Al—4V powder for additive manufacturing. Powder Technol. 2016. Vol. 301. P. 331—335. DOI: 10.1016/j.powtec.2016.06.022.Sun P., Fang Z., Xia Y., Zhang Y., Zhou C. A novel method for production of spherical Ti—6Al—4V powder for additive manufacturing. Powder Technol. 2016. Vol. 301. P. 331—335. DOI: 10.1016/j.powtec.2016.06.022.Chen G., Zhao S., Tan P., Wang J., Xiang C., Tang H. A comparative study of Ti—6Al—4V powders for additive manufacturing by gas atomization, plasma rotating electrode process and plasma atomization. Powder Technol. 2018. Vol. 333. P. 38—46. DOI: 10.1016/j.powtec.2018.04.013.Chen G., Zhao S., Tan P., Wang J., Xiang C., Tang H. A comparative study of Ti—6Al—4V powders for additive manufacturing by gas atomization, plasma rotating electrode process and plasma atomization. Powder Technol. 2018. Vol. 333. P. 38—46. DOI: 10.1016/j.powtec.2018.04.013.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.