Введение

Двойные карбиды системы Ta–Zr–C являются перспективной основой для создания ультратугоплавких керамических материалов [1–8]. Несмотря на интенсивные исследования этой системы, имеющиеся литературные данные остаются противоречивыми, при этом основной вопрос касается возможности формирования однофазного карбида Ta1–x ZrxC. Расчет фазовой диаграммы бинарной системы Ta–Zr показал, что при температуре ниже 800 °C эти два металла практически не смешиваются [6]. В этой температурной области образуется смесь двух твердых растворов на основе α-циркония с ГПУ-структурой и на основе тантала с ОЦК-структурой. Растворимость тантала в цирконии не превышает 2 ат. %, а циркония в тантале – менее 9 ат. %. Непрерывный ряд твердых растворов с ОЦК-структурой образуется лишь вблизи температуры 1700 °C [6].

Термодинамическое исследование системы Ta–Zr–C с помощью метода CALPHAD привело к парадоксальному выводу, что в диапазоне температур от 200 до 3600 °C в данной системе отсутствуют тройные фазы [7]. Этому выводу противоречат результаты, полученные с использованием пакета CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package), которые показывают стабильность карбида Ta1–x ZrxC и его структурное сходство с ультратугоплавким карбидом Ta4HfC5 , представленные авторами [8]. Стабильность фазы Ta1–x ZrxC была также доказана теоретическими расчетами, основанными на первых принципах, и подтверждена экспериментально в работе [9]. При этом двойные карбиды со значениями x = 0,9, 0,8, 0,6 и 0,3, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из предварительно механически активированных смесей Ta–Zr–C и консолидированные путем горячего прессования, не проявили признаков распада на простые карбиды после отжига при 800 °C в течение 40 ч. Предварительное механическое активирование способствует получению более однородной реакционной смеси, позволяющей синтезировать двойной карбид в режиме СВС [10–12]. Наряду с горячим прессованием весьма перспективным методом консолидации сложных ультратугоплавких карбидов является реакционное электроискровое плазменное спекание, при котором синтез и уплотнение материала происходят одновременно [13–18]. Образцы ультратугоплавкого карбида Ta1–x ZrxC были также получены с помощью оригинальной технологии электротеплового взрыва [19].

В работах по синтезу карбида Ta1–x ZrxC методом СВС основное внимание было сосредоточено непосредственно на изучении параметров процессов воспламенения и горения. Особенности протекания реакции на стадии прогрева смесей до температуры воспламенения и механизм взаимодействия расплава металлов с углеродом практически не изучены.

Задача данной работы состояла в экспериментальном исследовании макрокинетических характеристик механического сплавления, теплового взрыва и процессов при нагреве получаемых биметаллических частиц состава Ta4Zr, а также высокотемпературного взаимодействия в системе Ta–Zr–C, приводящих к формированию карбида Ta1–x ZrxC.

Материалы и методика эксперимента

В работе использовали порошки, промышленно выпускаемые в РФ:

– тантал марки ТаП-1 (ТУ 1870-258-00196109-01), чистота 99,9 мас. %, размер частиц d = 40÷63 мкм;

– цирконий марки ПЦРК (ТУ48-4-234-84), чистота 99,6 мас. %, d = 40÷63 мкм;

– сажа марки П804Т, d < 2,2 мкм.

Высокоэнергетическую механическую обработку (ВЭМО) смесей порошков тантала с цирконием в молярном соотношении 4Ta : Zr проводили в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в атмосфере аргона, частота вращения стальных барабанов составляла 2220 об/мин, масса смесей порошков – 10 г, стальных шаров – 200 г, время обработки – от 2 до 30 мин. После обработки порошков и извлечения барабанов из активатора их поверхность разогревалась до температуры более 100 °С, поэтому их открывали через несколько часов после охлаждения до комнатной температуры.

В результате ВЭМО формировался порошок сплава Ta4Zr, значительная часть которого (до 50 мас. %) налипала на шарики и барабан. Для измельчения и более полного извлечения порошка сплава в барабаны добавляли 30 мл гексана и проводили дополнительную ВЭМО в течение 3 мин. После осушки к полученному порошку сплава Ta4Zr добавляли сажу в расчете на получение соединения Ta4ZrC5 и смешивали их в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в течение 3–5 мин.

Исследование процессов, происходящих при нагреве сплава Ta4Zr и тепловом взрыве в смесях Ta4Zr + 5С и 4Ta + Zr + 5С, проводили в устройстве, описанном в работе [20]. Из порошковых смесей прессовали цилиндрические образцы диаметром 3 мм, высотой до 1,5 мм и укладывали в тигель из нитрида бора на термопару ВР 5/20, прокатанную до толщины 30 мкм. Тигель лежал на графитовой ленте, нагреваемой электрическим током. Нагрев образцов осуществляли в режиме постоянной электрической мощности, выделяемой на графитовой ленте, в аргоне при атмосферном давлении. Для регулирования скорости и максимальной температуры нагрева изменяли величину электрической мощности. После воспламенения таблетки нагрев ленты прекращали. Точность измерения температуры, определенная по реперным точкам плавления Zn, Al, Cu, составляла ±10 °С.

Плавление и реакцию порошков сплавов Ta4Zr с углеродом исследовали в вакуумном посте ВУП-5 при давлении 1,3·10–3 Па. Порошки насыпали на подложку размером 25×5×1 мм из мелкопористого графита ГМП или стеклоуглерода СУ 2500, которую нагревали прямым пропусканием электрического тока мощностью 1–4 кВт [21]. Подложка имела форму галтели, что позволяло в ее узкой части достигать температуру выше 3000 °С. Перед реакцией подложку прогревали в вакууме до t ~ 3000 °С для дегазации. После охлаждения на ее поверхности помещали биметаллические порошки.

Результаты и их обсуждение

Механическое сплавление

При ВЭМО смеси порошков 4Ta + Zr в результате взаимного трения, прокатки и ударов происходит механическое сплавление (МС) частиц тантала и циркония. Налипание смеси частиц на мелющие шары позволяет наблюдать процесс формирования сплава на их срезах (рис. 1, а). Вначале на шарах образуются биметаллические слои, которые при многократных циклах их деформации, отрыва и разрушения образуют частицы с такой же структурой, как на рис. 1, б–г. При увеличении времени обработки покрытие и образующиеся при его разрушении частицы сплава становятся более гомогенными (рис. 2). На картах распределения элементов по сечению частиц видно, что при ВЭМО крупные частицы циркония и отколовшиеся от шаров стальные частицы не успевают полностью разрушиться в течение 10 мин. Намол железа из стальных мелющих шаров и барабана является негативной характеристикой ВЭМО и загрязняет продукт. Особенно интенсивно процессы разрушения частиц и их загрязнения железом происходят при ВЭМО в гексане в результате расклинивающего действия жидкости (эффект Ребиндера).

При времени механического сплавления до 5 мин полная гомогенизация сплава не достигалась, поэтому его увеличивали до 10–30 мин, но и в этом случае распределение элементов было недостаточно равномерным (см. рис. 2). Дальнейшее увеличение длительности обработки приводило к сильному загрязнению сплава Ta4Zr железом, поэтому время МС ограничивали 30 мин.

Результаты рентгенофазового анализа биметаллических порошков

На рис. 3 показаны дифрактограммы порошков на разных стадиях механического сплавления. Используемый порошок циркония содержит некоторое количество гидрида циркония, обусловленное гидридно-кальциевым способом его получения. При МС он разлагается с выделением водорода, и его дифракционные пики, а также пики циркония исчезают уже после 3 мин МС. Это может быть связано как с измельчением кристаллитов циркония, так и с его растворением в тантале.

Как показано на рис. 2, полного растворения циркония не происходит даже после 10 мин обработки, к тому же растворимости Zr и Ta друг в друге весьма ограниченны [6]. Поэтому наиболее вероятной причиной исчезновения пиков является интенсивная пластическая деформация циркония, приводящая к измельчению кристаллитов (областей когерентного рассеяния) и размытию дифракционных пиков. После 30 мин МС на дифрактограмме видны 3 сильно уширенных пика, характерных для ОЦК-структуры. Несимметричная форма наиболее интенсивного пика позволяет предположить существование двух фаз с близкими межплоскостными расстояниями. Такая дифракционная картина может указывать на сосуществование двух твердых растворов с ОЦК-структурой на основе Ta.

Нагрев биметаллических порошков и воспламенение их смесей с сажей

На рис. 4 показаны термограммы первичного и повторного нагревов образцов из исходных смесей 4Ta + Zr (кр. 1a и 1b), биметаллических частиц Ta4Zr, полученных при МС в течение 10 и 30 мин (кр. 2a, 2b и 3a, 3b соответственно), и смеси Ta4Zr + 5C (кр. 4a, 4b). Перегибы на термограммах в области температур от 700 до 900 °С (кр. 3) связаны с фазовым α → β-переходом в цирконии. Тантал понижает его температуру с 863 до 800–785 °C [22; 23]. Согласно диаграмме фазового состояния системы Zr–Fe растворение в тантале более 4 ат. % железа также приводит к понижению температуры α → β-перехода в цирконии до 785 °C [22]. Увеличение времени МС до 30 мин приводит к более явному проявлению фазового перехода при нагреве порошков. Выше температуры фазового перехода наблюдается экзотермический эффект. Тепловыделение пропорционально площади под кривой Δt, представляющей разность температур при первичном и повторном нагревах смесей (кр. 1c–4c). Экзотермический эффект возрастает с увеличением длительности МС и обусловлен, по-видимому, взаимодействием сплава Ta4Zr с намолотым железом. При воспламенении и горении эта реакция вносит небольшой вклад в тепловыделение. Так, например, энтальпия образования Zr3Fe (ΔH(298,15) = −13,51 кДж/моль) [6] на порядок меньше таковой в случае карбидов ZrC (∆H(298,15) = –207,1 кДж/моль) и TaC (∆H(298,15) = –141,8 кДж/моль) [24]. Это подтверждают приведенные для сравнения кривые нагрева смеси Ta4Zr + 5C (см. рис. 4, кр. 4a, 4b, 4c).

На рис. 5 представлены результаты исследования влияния нагрева и теплового взрыва на фазовый состав порошков. Кривые 1, 2 соответствуют твердому раствору с ОЦК-структурой, а кривая 3 – соединению Ta4ZrC5 с ГЦК-структурой. В процессе нагрева образцов из смеси Ta4Zr + 5C до температуры воспламенения происходит упорядочение структуры сплава. Это видно по уменьшению ширины рефлексов и их сдвигу на дифрактограмме биметаллических частиц Ta4Zr после их кратковременного нагрева в аргоне (см. кр. 2 на рис. 5). При их реакции с углеродом формируется сплав, близкий по составу к Ta4ZrC5 , но в некоторых экспериментах на уровне фона на дифрактограммах наблюдались следы Ta и его карбида Ta2C. Это связано с неполной гомогенизацией сплава Ta4Zr при длительности ВЭМО менее 60 мин.

На рис. 6 показаны термограммы нагрева смесей биметаллических частиц Ta4Zr (τМС = 5 мин) с сажей при различных скоростях нагрева (v). При температурах до 1100 °C наблюдается разогрев, не приводящий к воспламенению (рис. 6, кр. 8). Критической температуре воспламенения (tc ) соответствует точка пересечения касательных к участкам нагрева образца и резкого роста температуры. Критическая температура воспламенения зависит от длительности МС и времени смешения биметаллических порошков с сажей и может изменяться в пределах 900–1250 °C. При увеличении скорости нагрева величина tc растет (рис. 7).

Как показывают эксперименты, температура воспламенения смеси значительно ниже температур плавления циркония (1852 °C) и сплава Ta4Zr (1855–2600 °C) в зависимости от степени гомогенности) [14]. Расчеты для тройной системы, проведенные в работе [7], также показали, что жидкая фаза появляется только при температурах выше 1800 °C. Разогрев смесей порошков Ta4Zr + 5C, наблюдающийся при 900–1100 °C, и их воспламенение показывают, что реакция начинается в твердой фазе. Расчетные адиабатические температуры горения по программе Thermo [25] в ходе протекания реакции 4Ta + Zr + 5C = 4TaC + ZrC при начальных температурах 25 и 900 °C составляют 2640 и 3180 °C соответственно. Таким образом, при тепловом взрыве и в волне горения достигается температура плавления биметаллических частиц, и реакция происходит при переносе реагентов через жидкую фазу.

Рентгеноструктурный анализ продуктов теплового взрыва показывает образование однофазного двойного карбида с гранецентрированной кубической структурой (кр. 3 на рис. 5).

Высокотемпературное взаимодействие расплава Ta4Zr с углеродом

Изучение механизма высокотемпературных процессов затруднено из-за высокой скорости процессов, протекающих в волне горения. Для исследования взаимодействия расплава Ta4Zr с углеродом были проведены модельные эксперименты. Для этого на подложку из графита или стеклоуглерода помещали частицы Ta4Zr и Ta, нагревали до температуры плавления тантала и выдерживали в течение 10–30 с. Плавление тантала марки ТВЧ (температура плавления 2996 °С) служило реперной точкой для оценки температуры подложки. Отметим, что, по данным ЭДА, имеющиеся в исходных частицах примеси железа после нагрева отсутствовали, что объясняется его испарением.

Характер взаимодействия частиц с подложкой зависит от их размера. Мелкие (d < 10 мкм) частицы под действием сил поверхностного натяжения не растекаются, а, растворяя в себе углерод, погружаются в подложку (рис. 8). Это связано с соотношением времени растекания частицы (τs ) и длительности ее науглероживания (τd ). Для мелких частиц τs > τd , для крупных – τs < τd . Критическое время растекания определяется соотношением τs ~ R2/D, где R – радиус частицы, D – коэффициент диффузии углерода в расплаве [26].

Плавление частиц начинается в области их касания с горячей подложкой. Поэтому при плавлении и растекании частиц размером более 10 мкм реакция начинается в центре пятна с образованием кольцевой структуры, имеющей форму кратера (рис. 9).

Образующаяся капля, как правило, движется по поверхности подложки, оставляя на ней след. Характерными особенностями формирующихся в последнем случае структур являются пониженная концентрация циркония на поверхности растекшейся капли и его повышенная концентрация в отпечатке. Образование такой структуры связано, по-видимому, с более высокой диффузионной подвижностью атомов циркония в расплаве и его сродством по отношению к углероду. В некоторых случаях практически весь цирконий диффундирует в подложку (рис. 10), при этом структуры областей с концентрацией циркония, близкой к исходной, и обедненных цирконием, существенно отличаются. Обращают на себя внимание также края кратера с высоким содержанием углерода.

Выводы

Проведено экспериментальное исследование формирования ультратугоплавкого карбида Ta4ZrC5 методом механического сплавления в планетарной мельнице с последующим синтезом в режиме теплового взрыва. Проведены эксперименты, моделирующие процессы, протекающие при воспламенении и горении в зоне высокой температуры. Полученные данные о формировании биметаллических частиц, воспламенении их смесей с сажей и высокотемпературном взаимодействии с углеродом позволят расширить понимание механизма синтеза ультратугоплавких карбидов и керамических материалов на их основе для применения в условиях высоких температур и сделать следующие выводы.

1. Высокоэнергетическая обработка смесей порошков 4Ta + Zr в планетарной мельнице позволяет получить твердые растворы с ОЦК-структурой в качестве исходных реагентов для последующего синтеза. Полученный после механического сплавления порошок состоит из биметаллических частиц с характерной слоистой («композиционной») структурой.

2. Смеси биметаллических порошков с углеродом (сажей) при нагреве в атмосфере аргона самовоспламеняются при температурах 900–1250 °C, зависящих от условий нагрева. Так как они ниже точки плавления биметаллических частиц, инициатором самоподдерживающейся реакции служит твердофазное взаимодействие.

3. В результате выделения тепла от экзотермической реакции биметаллов с углеродом температура резко возрастает и превышает температуру плавления металлов. Образование конечного продукта происходит в результате взаимодействия металлического расплава с углеродом.

4. Продуктом синтеза в режиме теплового взрыва является ультратугоплавкий карбид Ta4ZrC5 .

5. Модельные высокотемпературные эксперименты, проведенные в системе «расплавленные биметаллические частицы Ta4Zr – углерод», показали, что в зависимости от размера частиц Ta4Zr наблюдаются два механизма взаимодействия: крупные частицы растекаются по поверхности углеродной подложки с преимущественной диффузией циркония в подложку, а в мелкие частицы преимущественно диффундирует углерод.