Введение

Разработка материалов для эксплуатации в экстремально суровых условиях является актуальным направлением в современном материаловедении, особенно в области развития сверхвысокотемпературных керамических материалов [1–3]. Для повышения возможности их использования в агрессивных условиях они должны соответствовать требованиям сверхвысокотемпературной стойкости, долговечности и надежности [3–9].

Соединения сверхвысокотемпературной керамики (UHTC) являются потенциальными кандидатами среди таких материалов. Они характеризуются превосходными механическими свойствами, сверхвысокой температурой плавления, фазовой и химической стабильностью. К таким соединениям относятся бориды, нитриды, карбиды и карбонитриды переходных металлов IV и V групп [10–12]. В частности, карбиды и нитриды гафния имеют относительно высокие температуры плавления (3900 и 3385 °C соответственно) и перспективные термодинамические характеристики [13–15]. Кроме того, HfN и HfC полностью растворимы с образованием твердых растворов Hf(CN), которые обладают превосходными свойствами по сравнению с типичными бинарными соединениями. В работе [16] показано, что эти твердые растворы имеют сильные ковалентные и ионные связи, вакансии и точечные дефекты, за счет чего формируется набор перспективных свойств (таких, как высокая температура плавления и др.). Более того, вхождение атомов азота в решетку HfC приводит к увеличению ее энтропии, повышению температуры плавления твердого раствора HfCxNy и улучшению теплопроводности, электропроводности и механических свойств (твердость и прочность на изгиб) при комнатной температуре. Например, авторы [17] получили керамику из карбонитрида гафния с относительной плотностью 97 % путем спекания методом SPS с твердостью 19,6–22,5 ГПа. Она сопоставима или даже превышает твердость бинарного карбида гафния. В работе [18] изготовили нестехиометрический карбонитрид гафния (HfC0,5N0,35 ), используя механохимический синтез и синтез методом горения с последующим SPS. Полученная керамика продемонстрировала высокие значения твердости (21,3 ГПа), что согласуется с результатами авторов [17]. Кроме того, температура плавления карбонитрида гафния HfC0,5N0,35 выше, чем у HfC.

Тем не менее из-за ограничений, связанных с условиями испытаний и оборудованием, точные экспериментальные значения температуры плавления карбонитрида гафния отсутствуют. Изменение содержания азота может изменить теплофизические и механические свойства системы Hf–C–N, однако такой вывод все еще не подтвержден экспериментально. С другой стороны, отсутствуют экспериментальные результаты по механическим свойствам при комнатной температуре и высоких температурах – таким, как прочность на изгиб при высоких температурах (в частности, при 2000 °C), вязкость разрушения и теплопроводность керамики HfCxNy , что послужило толчком к проведению обширных исследований этих твердых растворов.

Целью данной работы являлось установление взаимосвязи между составом и комплексными свойствами керамики HfCxNy , полученной методом горячего прессования.

Методика исследований

Для получения керамики на основе карбонитрида гафния были применены коммерческие порошки карбида и нитрида гафния с размером частиц менее 40 мкм (Химкрафт, Россия). Были подготовлены образцы следующих составов (мол. %): HfC; 80HfC–20HfN (Hf8C2N); 50HfC–50HfN (Hf5C5N); 20HfC–80HfN (Hf2C8N); HfN. Спекание выполнялось на установке горячего прессования (лабораторная установка ИФПМ, Россия) при температуре 2000 °С, давлении 40 МПа, времени выдержки в вакууме при заданной температуре 15 мин. Выбор режима консолидирования основан на литературных данных, показавших хорошие результаты для материалов данного класса [7; 18].

Пористость образцов была установлена на основании данных об истинной плотности материалов, определенной по правилу аддитивности, подробно описанному в публикации [7], и плотности, полученной методом гидростатического взвешивания в воде. Для оценки образования карбонитрида гафния был выполнен рентгенофазовый анализ исследуемых образцов с использованием дифрактометра XRD-7000S (Shimadzu, Япония): излучение CuKα , λ = 1,5406 Å, диапазон съемки – 2θ = 10÷90°, скорость сканирования – 3 град/мин. Механические свойства материалов были изучены с помощью прибора «NanoIndenter G200» (MTS NanoInstruments, США): твердость и модуль Юнга – при индентировании, прочность – при скратч-тестировании. Для определения трещиностойкости образцов применен метод Маршалла–Эванса и твердомер Виккерса. Исследование окислительной стойкости материалов было выполнено в изотермическом режиме при нагреве образцов в течение 5, 10, 15, 30 и 60 мин в воздушной высокотемпературной печи (UED, Россия) со скоростью 10 °С/мин.

Результаты и их обсуждение

В результате проведения горячего прессования были получены объемные образцы. Образование карбонитрида гафния подтверждается рентгенофазовым анализом (рис. 1). Для образцов Hf8C2N, Hf5C5N, Hf2C8N наблюдаются пики, характерные для карбонитрида гафния. Они занимают промежуточное положение между пиками для карбида и нитрида гафния, свидетельствующее об образовании карбонитрида гафния [19].

В исследуемых образцах присутствует также вторичная оксидная фаза, представленная в виде орторомбической модификации оксида гафния. Установлено, что с увеличением содержания этой оксидной фазы относительная плотность материала уменьшается, что свидетельствует об отрицательном воздействии оксида гафния на процесс горячего прессования. Так, для образца на основе карбида гафния, содержащего наименьшее количество оксида гафния, пористость составила 0,8 %. Для образцов на основе карбонитрида гафния пористость возрастала с повышением содержания HfO2 : 0,9, 1,5 и 1,9 % в ряду Hf8C2N, Hf5C5N, Hf2C8N. Для образца на основе нитрида гафния пористость составила 1,6 %. Несмотря на наибольшее содержание оксидной фазы в образце HfN, его пористость имела меньшие показатели по сравнению с рядом образцов на основе карбонитрида гафния, что может быть вызвано процессом протекания твердофазной реакции при образовании карбонитрида гафния [20].

При образовании карбонитрида гафния наблюдается значительное улучшение механических свойств материалов (рис. 2). Так, при их исследовании на приборе «NanoIndenter G200» установлено, что с повышением содержания углерода в полученном карбонитриде гафния возрастает ряд таких показателей, как твердость, модуль Юнга и прочность. На рис. 2, а показана зависимость твердости материала от состава изучаемых образцов. Видно, что наибольшая твердость достигается при образовании карбонитрида гафния в образце Hf8C2N – 22,9 ГПа. С увеличением содержания атомов азота в карбонитриде гафния твердость материалов снижается до значений 19,5 и 17,7 ГПа для Hf5C5N и Hf2C8N соответственно. Для образца на основе карбида гафния наблюдается повышенная твердость – 21,1 ГПа. У образца на основе нитрида гафния этот показатель составил 17,8 ГПа.

Повышение показателей твердости при образовании карбонитрида гафния может быть обусловлено рядом причин. Так, за счет усложнения кристаллохимического строения при замещении атомами азота атомов углерода в кристаллической решетке карбида гафния, наблюдается увеличение прочности связей благодаря влиянию дополнительного валентного электрона, характерного для атомов азота [21]. При этом за счет изменения стехиометрии и, соответственно, соотношения атомов азота и углерода твердость материалов на основе карбонитрида гафния изменяется в широком диапазоне. Помимо этого следует учитывать влияние пористости материалов на достигаемые параметры твердости. Снижение пористости в ряду Hf2C8N–Hf8C2N обусловливает повышение твердости материалов. Полученные в работе результаты хорошо коррелируют с рядом литературных данных. Так, в работе [18] были зафиксированы параметры твердости керамики на основе карбонитрида гафния после проведения искрового плазменного спекания – 21,3 ГПа.

На рис. 2, а, также приведены значения модуля Юнга для исследуемых образцов. Его зависимость от состава схожа с зависимостью твердости материалов. Так, наибольшее значение модуля Юнга получено для образца на основе карбонитрида гафния Hf8C2N – 479 ГПа. С уменьшением соотношения C:N в изучаемых образцах модуль Юнга снизился до 472 и 452 ГПа для Hf5C5N и Hf2C8N соответственно. Для образца на основе карбида гафния модуль Юнга составил 447 ГПа, для образца на основе нитрида гафния – 429 ГПа. Следует заметить, что с увеличением содержания атомов азота жесткая матрица, формируемая за счет карбида гафния, снижает свои показатели, вызывая уменьшение модуля Юнга в ряду образцов Hf8C2N–Hf2C8N. В литературе сравнительно мало информации по модулю Юнга у образцов на основе карбонитрида гафния, однако есть данные о модуле Юнга сложного карбонитрида гафний-цирконий, изменяющиеся в зависимости от содержания катионов металлов от 452 до 480 ГПа [22], что достаточно близко к значениям модуля Юнга карбонитрида гафния, установленным в настоящей работе.

На рис. 2, б показана зависимость прочности материалов от их состава. С увеличением стехиометрического соотношения C:N при образовании карбонитрида гафния прочность возрастает и достигает наибольшего значения для образца Hf8C2N – 694 МПа. Образцы карбонитрида гафния с повышенным содержанием азота имели показатели прочности 643 и 622 МПа для Hf5C5N и Hf2C8N соответственно. Прочность керамики на основе карбида гафния составила 585 МПа, для нитрида гафния – 571 МПа. Полученные значения несколько превышают литературные данные, что связано с пониженной пористостью материалов. Так, в работе [23] показатели прочности керамики на основе карбонитрида гафния варьировались, в зависимости от стехиометрии, от 524 до 638 МПа.

На рис. 2, б также приведены значения трещиностойкости (K1c ) исследуемых образцов. Установлено, что при образовании карбонитрида гафния с уменьшением соотношения C:N наблюдается увеличение показателей трещиностойкости материалов. Наибольшей трещиностойкостью среди изучаемых образцов обладает образец Hf2C8N – 7,89 МПа·м1/2. Для образцов Hf8C2N и Hf5C5N трещиностойкость составила 7,14 и 7,43 МПа·м1/2 соответственно. Для образца на основе карбида гафния K1c = 5,73 МПа·м1/2, для образца на основе нитрида гафния K1c = 6,34 МПа·м1/2. Повышение трещиностойкости материалов с увеличением содержания атомов азота вызвано причинами, описанными выше, а именно снижением жесткости карбонитридной матрицы при замещении атомами азота атомов углерода в карбиде гафния и увеличением прочности связи с усложнением кристаллохимической связи. Полученные в работе показатели трещиностойкости керамики на основе карбонитрида гафния превышают литературные данные, что связано с пониженной пористостью материалов. Так, в работе [23] были зафиксированы значения трещиностойкости материалов, изменяющиеся, в зависимости от стехиометрии, в интервале 5,36–6,73 МПа·м1/2.

За счет изменения стехиометрии можно варьировать показатели механических свойств материалов в различных диапазонах, что может быть полезно в тонкой настройке свойств материалов под требуемые условия применения. Механические свойства исследуемых материалов представлены в табл. 1.

При проведении рентгенофазового анализа были определены параметры размеров решеток для кристаллических структур рассматриваемых образцов. Следует отметить, что карбид, нитрид и карбонитрид гафния имеют кубическую кристаллическую решетку по типу NaCl [24]. В ходе исследования установлено, что параметр кристаллических решеток a изменяется по правилу Вегарда (рис. 3). Наблюдается изменение параметра a в ряду HfC–HfN по квадратичной функции с отклонением от линейной зависимости в сторону большей величины, что свидетельствует об образовании твердых растворов [25]. Определена стехиометрия образцов HfCxN1–x : Hf8C2N – HfC0,72N0,28 ; Hf5C5N – HfC0,51N0,49 ; Hf2C8N – HfC0,38N0,62 .

В ходе исследования окислительной стойкости материалов при изотермической выдержке 1200 °С было установлено, что при образовании карбонитрида гафния этот показатель возрастает (рис. 4). Данное явление может быть вызвано энтропийным эффектом, связанным с воздействием силы связей атомов азота и углерода с гафнием и повышением энергетического барьера, необходимого для их замещения атомами кислорода [20]. В ряду образцов на основе карбонитрида гафния отмечается увеличение окислительной стойкости материалов с увеличением соотношения C:N. В свою очередь, керамика на основе карбида гафния имеет повышенную окислительную стойкость по сравнению с керамикой на основе нитрида гафния. Для исследуемых образцов наблюдалась параболическая зависимость прироста массы от времени окисления при заданной температуре (табл. 2).

Повышенная стойкость к окислению объясняется соотношением Пиллинга–Бедвардса, согласно которому для эффективной защиты металла от окисления соотношение между объемом элементарной ячейки оксида металла и объемом элементарной ячейки самого металла должно быть в диапазоне от 1 до 2. При превышении соотношения больше 2 наблюдались растрескивание и отслаивание оксидного слоя. Поскольку соотношение Пиллинга–Бедвардса для HfO2 /Hf составляет 1,62, можно сделать вывод, что для повышения окислительной стойкости материала образование оксида гафния на поверхности материала является эффективным методом [26].

Заключение

В ходе проведенной работы были получены материалы на основе карбида, нитрида и карбонитрида гафния при использовании коммерческих порошков карбида и нитрида гафния. Консолидирование этих порошков выполнялось методом горячего прессования при температуре 2000 ℃, давлении 40 МПа, времени выдержки при заданной температуре 15 мин. Было установлено, что присутствующая в материале вторичная оксидная фаза – диоксид гафния – оказывает отрицательное воздействие на процесс спекания, вызывая повышенную пористость.

При образовании карбонитрида гафния наблюдалось значительное улучшение механических свойств материалов. С увеличением соотношения C:N возрастали твердость, модуль Юнга и прочность материалов до значений 22,9 ГПа, 479 ГПа и 694 МПа соответственно. При повышении содержания азота в карбонитриде гафния увеличивалась трещиностойкость материала до 7,89 МПа·м1/2.

Была определена окислительная стойкость материалов при проведении изотермического окисления при температуре 1200 °C. Установлено, что при образовании карбонитрида гафния этот показатель возрастает. В ряду Hf2C8N–Hf8C2N наблюдалось увеличение окислительной стойкости образцов.