Введение

Легкие тугоплавкие высокоэнтропийные сплавы (ТВЭС) активно изучаются учеными всего мира [1–6]. Алюминийсодержащие ТВЭС представляют интерес благодаря сочетанию низкой плотности, высокой температуры плавления, а также исключительных механических свойств [7–10]. Одним из возможных путей получения таких сплавов является алюминотермический синтез из оксидов металлов [11–15]. Использование оксидов в качестве недорогого сырья, низкое энергопотребление и высокая производительность – основные преимущества этого процесса при получении дорогостоящих ТВЭС. В процессе алюминотермического синтеза размер частиц, величина реакционной поверхности и уплотнение смеси реагентов являются важными факторами, влияющими на скорость распространения реакций и температуры горения [16].

Процессы алюминотермического восстановления отдельных оксидов достаточно хорошо исcледованы [17–21]. Однако процессы совместного восстановления металлов, в том числе и тугоплавких, из смесей оксидов мало изучены и требуют более детального исследования. Исследование фазовых превращений, протекающих на начальных (низкотемпературных) стадиях совместного восстановления металлов Ti, Zr, V, Nb, важно для понимания механизма алюминотермического синтеза высокоэнтропийных сплавов [15; 22–24].

Цель настоящей работы – определение последовательности фазовых превращений и влияния крупности частиц алюминия на начальные (низкотемпературные) стадии процесса совместного алюминотермического восстановления металлов для последующего получения легкого тугоплавкого высокоэнтропийного сплава.

Методика исследований

В работе использованы порошкообразные образцы алюминия марок АПЖ, а также реактивы оксидов титана, циркония, ванадия и ниобия (табл. 1). Наличие адсорбированной влаги на поверхности реагентов в количестве 0,19–0,92 % указывает на необходимость предварительного их обезвоживания.

Исследования удельной поверхности порошков реагентов проводили на анализаторе адсорбции газов «NOVA 1200-е» (Quantachrome Instruments, США) методом БЭТ. Влажность используемых материалов оценивали на анализаторе MX-50 (A&D, Япония).

Взаимодействия в смеси реагентов на начальных этапах совместного алюминотермического восстановления изучали на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C Jupiter (Германия) при нагреве от 30 до 1500 °С и охлаждении до 550 °С со скоростью 20 °С/мин в потоке (30 мл/мин) аргона высокой чистоты (99,9998 % Ar). Температуры фазовых превращений определяли с погрешностью ±3 °С. Компоненты реакционных смесей после сушки взвешивали на аналитических весах, тщательно перемешивали и уплотняли в алундовом тигле с крышкой. Масса навески составляла около 25–28 мг. В опытах использовали, согласно результатам моделирования [25], следующие соотношения компонентов, мас. %: 30Al–18TiO2–14ZrO2–15V2O5–23Nb2O5 .

Фазовый состав исходных материалов и продуктов взаимодействия анализировали на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) в CuKα-излучении методом порошковой дифракции; съемку осуществляли непрерывно с шагом 0,021° по 2θ и со скоростью 1°/мин. Идентификацию фазового состава материалов выполняли с использованием базы данных PDF2 (ICDD, USA, release 2018) [26].

Для термодинамической оценки вероятности реализации реакций алюминотермического восстановления металлов и расчета адиабатической температуры применяли программный комплекс HSC 6.12 Chemistry [27]. Термодинамические свойства соединений, отсутствующие в базе данных, введены на основании расчетов.

Результаты и их обсуждение

Перед проведением экспериментов было выполнено измерение удельной поверхности и влажности используемых реактивов, напрямую влияющих на процесс восстановления (см. табл. 1). Так, увеличение удельной поверхности порошков приводит к интенсификации химических и физико-химических процессов, протекающих во время алюминотермических реакций. Из табл. 1 видно, что удельная поверхность разных оксидных соединений сопоставима.

Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА) исходных образцов оксидов, представленным на рис. 1, кристаллическая структура реагентов соответствует карточкам дифракционных данных для чистых веществ: TiO2 (рутил) – № 01-075-6082; ZrO2 – № 01-077-5342; V2O5 – № 00-041-1426; Nb2O5 – № 00-030-0873.

Результаты термоанализа смеси реагентов при использовании алюминия с крупностью частиц менее 0,630 мкм приведены на рис. 2, а. На кривой ДСК нагрева выявлен совмещенный эндотермический пик плавления Al и V2O5 , начало которого соответствует температуре 651 °C. Согласно [17], появление жидкой фазы интенсифицирует процесс восстановления V2O5 , протекающего по ступенчатому механизму с образованием промежуточных оксидов, что проявляется на линии ДСК неявными экзотермическими пиками при t = 702 и 852 °C.

Необходимо отметить, что по результатам РФА (рис. 3) в продуктах нагрева смеси реагентов до t = 1500 °C не обнаружено остаточного соединения V2O5 , при этом наблюдается образование соединения V2O3 , свидетельствующее о неполном восстановлении ванадия. Согласно данным [28], при t = 1050 °C происходит частичное восстановление TiO2 до TiO, что подтверждается результатами РФА (см. рис. 3). Экзотермический эффект с началом при t = 1358 °C и пиком при t = 1479 °C, по-видимому, соответствует одной из стадий восстановления Nb2O5 [29]. Наряду с Al2O3 выявлено соединение Al2,072Ti0,928O5 , образующееся в результате взаимодействия оксидов титана и алюминия при нагреве до t = 1500 °C [30].

На кривой ДСК охлаждения образца (см. рис. 2, а) при t = 1399 °C обнаружен неявный эффект, относящийся, согласно диаграмме Al–Ti [31], к кристаллизации Al3Ti. Экзотермический пик кристаллизации на ДСК при t = 664 °C указывает на наличие в продуктах взаимодействия остаточного алюминия. Выявленное незначительное снижение массы реагентов в ходе нагрева, по-видимому, обусловлено десорбцией адсорбированных газов и наличием незначительного количества летучих примесей в использованных реактивах.

Использование в качестве восстановителя частиц алюминия крупностью <0,160 мкм привело к появлению на линии ДСК (см. рис. 2, б) существенно большего количества экзотермических пиков. На начальной стадии процесса взаимодействия реагентов при температуре 623 °C наблюдается экзотермический эффект, характерный для системы V2O5–Al [32–34]. Начало cовмещенного эндотермического эффекта плавления Al и V2O5 выявлено при температуре t = 654 °C. Образование жидкой фазы интенсифицирует экзотермические реакции, что выражается на линии ДСК появлением пиков с максимумами при t = 677, 786 и 1043 °C, соответствующих, по-видимому, взаимодействию V2O5 c Al с образованием промежуточных оксидов ванадия.

Отсутствие экзотермического пика при t = 940 °C, выявленного в работах [35; 36], указывает на то, что процесс восстановления Zr прошел не полностью и по более сложному механизму с формированием интерметаллида ZrV2 (см. рис. 3). Согласно данным работы [29], взаимодействие Nb2O5 с Al имеет двухстадийный характер. Совмещенный экзотермический эффект с температурой начала 1019 °C и максимумами при t = 1043 и 1070 °C вызван восстановлением ниобия из Nb2O5 . Стоит отметить, что взаимодействие TiO2 с Al также проходит при температуре, близкой к 1043 °C [28], и может протекать совместно с первой стадией восстановления Nb2O5 . Экзотермический эффект с максимумом при t = 1145 °C указывает на восстановление металлов промежуточных оксидов низших степеней окисления TiO, VO2 , V2O3 , NbO2 и других, образовавшихся при меньших температурах. Анализ данных дифрактограммы (см. рис. 3) и двойной диаграммы Al–Ti [31] показал, что эндотермический эффект при t = 1398 °C может быть связан с образованием интерметаллида AlTi.

При охлаждении смеси реагентов на кривой ДСК видны (см. рис. 2, б) экзотермические эффекты, которые могут относиться к кристаллизации образованных соединений AlTi и ZrV2 . Отсутствие пика кристаллизации при температуре около 665 °C указывает на то, что весь элементный алюминий прореагировал.

На рис. 3 представлены дифрактограммы продуктов взаимодействия смеси после термического анализа (нагрев до t = 1500 °C) с использованием частиц алюминия различной крупности. Результаты РФА подтвердили ранее установленные закономерности. Восстановление смеси реагентов с более крупными частицами Al прошло частично. Свидетельством этому является наличие на рентгенограмме исходных реагентов ZrO2 , TiO2 , Nb2O5 и Al, а также промежуточных оксидов в виде TiO, V2O3 и следов NbO2 . Образовавшийся при восстановлении оксид алюминия, по-видимому, частично взаимодействует с оксидом титана с формированием соединения Al2,072Ti0,928O5 . Из металлических фаз, кроме алюминия, выявлено только образование интерметаллида Al3Ti. По результатам рентгенофазового анализа продуктов взаимодействия можно выделить основные, протекающие при взаимодействии реакции (1)–(4) (табл. 2).

На рентгенограмме (см. рис. 3) продуктов нагрева смеси с использованием восстановителя (Al) крупностью <0,160 мкм остаточного алюминия обнаружено не было, как и на данных ДСК, что указывает на полноту протекания реакций. Алюминий вступил в реакцию с TiO2 , V2O5 и Nb2O5 , образовав интерметаллиды AlTi, AlV3 и AlNb3 соответственно. Хотя на кривой ДСК не обнаружено явного эффекта взаимодействия алюминия с ZrO2 , образование интерметаллида ZrV2 свидетельствует о частичном восстановлении циркония. Наличие промежуточного оксида TiO говорит о неполном восстановлении TiO2 . Снижение восстановимости титана, предположительно, может быть связано с образованием промежуточного соединения Al2,072Ti0,928O5 . Уменьшение крупности алюминия приводит к более полному восстановлению металлов с образованием интерметаллидов. Наряду с реакциями (1)–(4) возможно восстановление металлов из промежуточных оксидов согласно реакциям (5)–(10) (см. табл. 2). Однако процесс восстановления происходит по более сложному механизму. Например, восстановление циркония при высоких температурах наиболее вероятно через образование ZrAl3 по реакции (11), согласно энергии Гиббса, чем по реакции (7).

Основным преимуществом алюминотермических реакций является то, что они протекают со значительным выделением тепла. Расчетная оценка максимальной температуры (адиабатической температуры – tад ), развиваемой в ходе взаимодействия алюминия со смесью оксидов ZrO2 , TiO2 , Nb2O5 и V2O5 , без учета тепловых потерь, составляет 2054 °С, что значительно превышает рассчитанную в работе [25] температуру плавления целевого сплава (~1670 °C). Полученное значение tад свидетельствует о возможности получения высокоэнтропийного сплава Al1,5TiZr0,25VNb методом СВС-металлургии, что позволит увеличить масштабируемость процесса без использования дорогостоящего оборудования.

Заключение

Изучение взаимодействия смеси порошковых оксидов с алюминием при соотношении, мас. %: 30Al–18TiO2–14ZrO2–15V2O5–23Nb2O5 – в условиях неизотермического нагрева показало, что процесс на начальных этапах восстановления в низкотемпературной (до 1500 °С) области протекает через ряд промежуточных стадий, включающих последовательное снижение степени окисления титана (TiO2 , TiO), ниобия (Nb2O5 , NbO2 ) и ванадия (V2O5 , V2O3 ) с последующим образованием интерметаллидов состава AlTi, AlV3 , AlNb3 , ZrV2 .

Выявлена зависимость фазообразования в реакционной смеси от крупности восстановителя при нагреве до 1500 °С. Уменьшение крупности порошков алюминия <0,160 мкм в смеси повышает степень восстановления металлов, что проявляется в снижении количества промежуточных оксидов или их отсутствии в конечных продуктах восстановления. Показано, что при уменьшении крупности порошка алюминия улучшается его реакционная способность, что приводит к смещению взаимодействия в область более низких температур.

Полученные данные могут быть использованы для обоснования синтеза легкого тугоплавкого высокоэнтропийного сплава Al1,5TiZr0,25VNb методами СВС-металлургии.