Введение

Иттрий-алюминиевый гранат (YAG) представляет собой кристаллический материал с кубической структурой, который обладает высокими теплопроводностью и химической стабильностью, а также хорошими физическими и оптическими характеристиками. Эти свойства обеспечивают возможность его широкого применения в промышленности. Так, YAG используется в большинстве лазерных установок [1], светодиодах, оптических и электронных устройствах. Он может существовать в моно- или поликристаллической форме. Поликристаллические материалы, легированные редкоземельными металлами, набирают популярность и выступают в качестве альтернативы монокристаллам [2], при производстве которых возникают сложности достижения однородности легирования [3].

В отличие от монокристаллов технология изготовления керамики позволяет получить материал не только с равномерным атомарным распределением легирующего агента, но и заданных размеров и форм. В настоящее время большое внимание уделяется легированию иттрий-алюминиевого граната 3-валентными редкоземельными ионами [4]. Введение примесных ионов осуществляется в соответствии с критериями размера и заряда замещаемых гранатообразующих ионов [5]. Известно, что легирование и вариация количественного содержания легирующего агента приводят к изменению оптических [6], механических и тепловых свойств материала [4; 7].

Рутений относится к 4d-катионам и является привлекательным легирующим агентом. Разнообразие его электронных состояний позволяет обеспечить матрице уникальные электронные, магнитные [8], фоторефрактивные и фотохромные свойства [9; 10]. Большинство исследований применения Ru направлены на разработку катализаторов [11; 12], металлических электропроводящих покрытий для электрохимических газовых сенсоров [13], хроматографических детекторов [14]. В керамических материалах рутений водится в матрицу для повышения электронной проводимости [15; 16], диэлектрической проницаемости [17], изменения электрического сопротивления материала [18] и применяется при разработке и создании керамических среднетемпературных ионно-транспортных мембран [19].

Хорошо изучено поведение Ru в некоторых оксидных системах, например в структурах перовскита \(A{A'_3}{{\rm{B}}_4}{{\rm{O}}_{12}}\) [12; 16; 20]. Однако информации о создании оптически прозрачной керамики YAG:Ru в литературных источниках не найдено. Вероятно, что введение рутения в структуру граната позволит целенаправленно изменять оптические свойства матрицы YAG.

Целью данной работы являлось получение оптически прозрачной керамики YAG:Ru с подбором оптимального способа ее синтеза. Ранее нами была установлена возможность включения Ru в структуру граната при синтезе керамического порошка [21]. Дальнейшее изучение материала YAG:Ru позволит определить возможность его применения при производстве поликристаллических оптических изоляторов, поглотителей и светодиодов. В связи с этим в данной работе были синтезированы составы YAG:Ru при варьировании способа введения рутения в структуру граната и исследовано влияние его добавки на микроструктурные свойства и фазовые превращения порошков, а также фазовый состав и оптические свойства готовой керамики.

Материалы и методы исследования

Синтез керамических материалов осуществляли с использованием следующих реагентов:

– аммиак (25 %, ОСЧ, SigmaTek, Россия);

– хлорид алюминия гексагидрат (99 %, Неваторг, Россия);

– хлорид рутения (III) (99 %, Anhui herrman impex Co. ltd, Китай);

– хлорид иттрия гексагидрат (99,9 %, Неваторг, Россия);

– сульфат аммония (99 %, Ставреахим, Россия);

– изопропиловый спирт (99,7 %, ООО «Химпром», Россия);

– хлорид кальция (99 %, Вектон, Россия);

– хлорид магния (99,9 %, Интерхим, Россия).

Для приготовления растворов применяли деионизированную воду.

Для определения оптимального способа введения легирующего агента было получено 3 вида образцов: S_0 – чистый YAG; S_Ru представляет собой YAG:Ru, где лигатура была введена на этапе получения порошков-прекурсоров; S_0_Ru–YAG:Ru, где легирование осуществлялось на этапе измельчения керамического порошка в шаровой мельнице.

Порошки-прекурсоры S_0 и S_Ru синтезировали методом осаждения. Для этого растворы солей (иттрия и алюминия для обр. S_0 и иттрия, алюминия и рутения для обр. S_Ru) добавляли по каплям к раствору осадителя (2,7 % аммиака) с помощью перистальтического насоса. Также в растворе солей содержался NH4(SO4 )2 в концентрации 0,08 M. Полученный в результате синтеза осадок промывали раствором 0,045 М (NH4 )2SO4 , затем изопропиловым спиртом и высушивали в сушильном шкафу при 60 °C в течение 15 ч. Высушенный осадок протирали через сито (200 меш), измельчали и вводили в него спекающие добавки. Измельчение осуществляли в планетарной шаровой мельнице Pulverisette 5 (Fritsch, Германия) с помощью корундовых шаров диаметром 2 мм в течение 30 мин со скоростью 150 об/мин. В качестве размольной среды использовали 0,2 М раствора NH4(SO4 )2 . Массовое соотношение размольной среды, размольных тел и порошка составляло 4,5:4,5:1,0. Спекающими добавками служили MgО и СаО в количестве по 0,1 aт. %. Полученные порошки отжигали на воздухе при температуре 1150 °С в течение 2 ч в высокотемпературной печи Nabertherm 40/17 (Германия).

Керамический порошок обр. S_0 делили на 2 части и в одну из них вводили заданное количество хлорида рутения. Все образцы порошков измельчали с применением корундовых шаров диаметром 1 мм на планетарной шаровой мельнице при массовом соотношении размольной среды размольных тел и керамического порошка 3,5:5,5:1,0. Измельчение осуществляли в течение 20 мин со скоростью 150 об/мин. Полученную суспензию высушивали и протирали через сито (200 меш), после чего порошки подвергали одноосному прессованию (50 МПа) и спекали в условиях вакуума при t = 1815 °С течение 20 ч. Образцы шлифовали до толщины 2 ± 0,1 мм, полировали с помощью установки QPol-250 и отжигали на воздухе при t = 1500 °С в течение 2 ч (Nabertherm 40/17).

Гранулометрический состав полученных порошков изучали методом лазерного дифракционного анализа (LDA) на анализаторе SALD-7500 nano (Shimadzu, Япония). Морфологию керамических образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) MIRA3–LMH (Tescan, Чехия) с системой определения элементного состава AZtecEnergy Standard/X-max 20. Удельную поверхность порошков определяли методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) на анализаторе 3Flex (Micromeritics, США) по адсорбции азота при Т = 77 К.

Термическое поведение исходных порошков исследовали с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГ) на приборе STA 449 F5 Jupiter (NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия) в интервале температур 20–1300 °C в токе воздуха (25 °C/мин). Фазовый состав керамики оценивали с использованием рентгеновского дифрактометра TD-3700 (Tongda, Китай), оснащенного медным анодом (CuKα = 1,5406 Å).

Коэффициенты пропускания света в диапазоне длин волн λ = 200÷1100 нм регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-56 (ОКБ-Спектр, Россия).

Результаты и их обсуждение

На первом этапе работы были синтезированы порошки-прекурсоры YAG и YAG:Ru и исследованы их дисперсные составы. На рис. 1 представлены кумулятивные кривые распределения частиц порошков по размерам. В обоих случаях наблюдалось мономодальное их распределение с близкими показателями. Так, значения d50 для порошков-прекурсоров S_0 и S_Ru составили 2,3 и 2,6 мкм соответственно, что свидетельствует о низком влиянии катионного состава порошков на их дисперсию.

Морфологию керамических порошков YAG и YAG:Ru исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Согласно полученным результатам (рис. 2) частицы порошков формируют неплотные крупные агломераты с детектируемыми отдельными частицами. Они имеют вытянутую форму и могут состоять из нескольких кристаллитов, связанных перешейками. Отмечено отсутствие различий в морфологии образцов S_0 и S_Ru.

Удельная площадь поверхности обоих образцов также имела схожие значения: 11,06 м2/г для YAG и 10,28 м2/г для YAG:Ru, что указывает на разветвленность их поверхности. Таким образом, добавка рутения не привела к изменению морфологических характеристик керамических порошков.

На рис. 3 представлены кривые термического анализа порошков-прекурсоров S_0 и S_Ru. В обоих случаях происходит значительное снижение массы образцов. Первая область критической потери массы (около 30 %) наблюдается при t = 100÷450 °C, что может быть связано с удалением адсорбированной и молекулярно-связанной воды, аммиака, нитро-групп [22; 23], о чем свидетельствует эндотермический пик при 200 °C. Вторая область потери массы зафиксирована в диапазоне от 900 до 1100 °C, в котором находятся 2 эндотермических и 1 экзотермический пики. Эндотермические пики обусловлены разложением сульфатов, оксисульфатов и десорбцией сульфатных групп [24], а экзотермический пик при t = 940 °C связан с кристаллизацией YAG [25]. При введении рутения в структуру граната наблюдается его смещение в сторону бόльших температур. Повышение температуры кристаллизации Ru-содержащего образца может быть связано со снижением катионной однородности порошка-прекурсора. Уширение пика, в свою очередь, может свидетельствовать о формировании промежуточных фаз с последующей кристаллизацией YAG.

Фазовый состав керамики исследовали после вакуумного спекания керамических порошков S_0, S_Ru и S_0 _Ru при t = 1815 °С в течение 20 ч. С помощью рентгенофазного анализа (рис. 4) установлено, что полученные материалы представляют собой однофазные твердые растворы со структурой граната без вторичных фаз. Присутствия Ru-содержащих примесных фаз, в том числе RuO2 , не обнаружено, что свидетельствует о идентичности структуры полученных гранатов независимо от способа введения рутения.

На следующем этапе работ исследовали оптические характеристики полученной керамики. Предварительно все образцы отжигали на воздухе в течение 2 ч при t = 1500 °С. Спектры их светопропускания измеряли в диапазоне 200–1100 нм (рис. 5, а). Показатели линейного светопропускания на длине волны 1100 нм составили 77,04 % для керамики YAG, 65,1 % для S_Ru и 74,5 % для S_0_Ru. Согласно полученным данным по коэффициенту светопропускания добавка рутения в структуру граната приводит к снижению прозрачности материала, причем в большей степени – при введении рутения на стадии осаждения гидроксидов.

Снижение светопропускания наблюдалось во всем исследуемом диапазоне длин волн (λ = 200÷1100 нм), что может быть связано с изменением окраски образцов в результате введения рутения в структуру граната (рис. 6). Серый цвет образцов, вероятно, обусловлен образованием кислородных вакансий, которые могут формировать центры окраски в результате ассоциации со свободными электронами и частично сохраняются после отжига на воздухе [26]. Поэтому изменение окраски в данном случае связано с вводимым примесным ионом.

Кроме того, установлено смещение края полосы поглощения, что может быть связано с разупорядочением структуры матрицы в результате легирования граната рутением и изменением энергии запрещенной зоны. Последняя была рассчитана из спектров поглощения, которые были получены из спектров светопропускания [27] и дифференцированы (см. рис. 5, б). Дифференциальный спектр поглощения (график скорости изменения поглощения (dA ) от изменения длины волны (dλ ) чистого YAG имеет один край поглощения, и ширина запрещенной зоны в нем составила 4,92 эВ. У образцов S_Ru и S_0_Ru наблюдались 2 края поглощения, что вероятно, определяется собственным поглощением ионов рутения в результате перехода Ru3+ → Ru4+. Энергия запрещенной зоны образцов S_Ru и S_0_Ru составила 4,4 и 4,54 эВ соответственно.

Таким образом, материал, полученный при введении легирующего агента на стадии деагломерации керамического порошка, имеет более высокий показатель светопропускания и меньший сдвиг края полосы поглощения, что позволяет определить данный способ получения керамики YAG:Ru как наиболее оптимальный.

Заключение

Таким образом, осуществлен синтез керамических порошков YAG:Ru методом совместного осаждения солей и определены оптимальные условия введения хлорида рутения в систему. По данным ДТА при добавке рутения в структуру граната наблюдается смещение экзотермического пика формирования YAG в сторону больших температур, что может быть следствием снижения катионной однородности порошка-прекурсора YAG. Рутений в структуре граната также снижает светопропускание керамики во всем исследуемом диапазоне длин волн (от 200 до 1100 нм): с 77,04 % для нелегированного YAG до минимального значения 65,1 % для YAG:Ru.

Керамика, полученная при введении легирующего агента на стадии деагломерации керамического порошка, имеет более высокий показатель линейного светопропускания (74,5 %) и меньший сдвиг края полосы поглощения: с 4,92 эВ для чистого YAG до 4,54 эВ для YAG:Ru, что делает этот метод синтеза керамики YAG:Ru предпочтительным.

Несмотря на то, что введение рутения в керамическую матрицу YAG приводит к снижению показателя линейного светопропускания, преимуществом керамики YAG:Ru является изменение оптической активности материала по сравнению с чистым гранатом. Такие свойства, как изменение ширины запрещенной зоны и повышение поглощения, могут быть полезны при разработке широкополосных поглотителей нейтральных светофильтров или пассивных оптических ограничивающих устройств.