Введение

Разработка новых конструкционных материалов, сочетающих высокую прочность, твердость, сопротивление хрупкому разрушению и устойчивость к воздействию агрессивных сред, является важным направлением материаловедения. Особый интерес представляют керамические композиты на основе тугоплавких нитридов и карбидов переходных металлов для ответственных узлов машиностроения и аппаратов химической промышленности [1–3]. Керамики на основе карбидов и карбонитридов находят применение в узлах трибосопряжения [4–6]. В частности, в работе [6] исследованы керамики Ti(C,N)–Si3N4–SiC–SiAlON [7] и TaN–Si3N4–Ta5Si3–SiAlON [8] с добавками иттрий-алюминиевого граната YAG, полученные методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме фильтрационного горения при давлении азота 60 МПа и горячего прессования СВС-порошка в среде азота. Данные композиты по износостойкости превосходят промышленные керамики из Al2O3 и B4C [6], что подтверждает их высокий потенциал применения в узлах интенсивного трения (трибосопряжений).

Для получения нитридов методом СВС в качестве реагента обычно используют газообразный азот [7–12], взаимодействие металлов с которым осуществляется в режиме фильтрационного горения в газостатах высокого давления. Основными параметрами, характеризующими процесс, являются давление азота, размер частиц металла-реагента, плотность и размер шихтового брикета. Также известны эксперименты по осуществлению синтеза в жидком азоте [13].

Альтернативным способом получения нитридов является азидная СВС-технология с применением порошка соли азида натрия (NaN3 ) в качестве азотирующего реагента [14]. В этом случае из-за большого количества газообразных побочных продуктов синтеза температура горения уменьшается, и для получения качественного целевого продукта необходимо максимально увеличить температуру и скорость горения. Так, например, в работе [15] использование азидной технологии СВС позволило получить нитридно-карбидную микро- и нанопорошковую композицию Si3N4–SiC с размером частиц карбида кремния от 250 до 400 нм и диаметром волокон нитрида кремния от 100 до 500 нм высокой степени чистоты.

Указанные выше технологии имеют ряд недостатков и ограничений. В первом случае это необходимость применения газостатов высокого давления для реализации фильтрационного горения в послойном режиме, что создает проблемы с точки зрения стабильности, управляемости и безопасности процесса. Во втором случае это использование токсичных и взрывоопасных азидов, что требует особых мер предосторожности при работе с ними. Поэтому исследования возможности применения соединений AlN, BN и Si3N4 в качестве твердых источников азота весьма актуальны и позволят создать технологию производства нитридов, исключающую эксплуатацию газостатов высокого давления и работу с токсичными азидами [16–19]. В частности, использование Si3N4 является эффективным способом получения конструкционной керамики на основе нитридов и силицидов различной стехиометрии с высокой термической стабильностью и стойкостью к высокотемпературному окислению. В работе [17] получена керамика на основе TiN–Ti5Si3 , а в [20] – ZrN–ZrSi2–(Co) для применения в декорировании и в качестве абразивных материалов; в работах [21; 22] из реакционных смесей Ti–Al–Si3N4–C изготовлены композиционные мишени Ti(C,N)–Ti5Si3–TiAl3 для технологии магнетронного напыления [23; 24].

Из литературных данных [17; 25–27] следует, что в волне горения смесей Ta–C образование карбида тантала TaC может протекать как по твердофазной реакции, так и за счет массопереноса углерода к поверхности частиц Ta посредством циркуляции CO и CO2 по механизму Будуара–Бэлла [25]. В то же время образование нитрида и силицида тантала становится возможным после разложения Si3N4 , которое при нагреве в условиях СВС происходит при температурах, близких к 1900 °C [17]. При температурах выше 1900 °C возможно формирование карбонитрида тантала Ta(C,N) либо путем азотирования предварительно образовавшегося карбида, либо в результате твердофазного обмена между карбидом и нитридом тантала [26; 27]. Однако, как известно, термодинамическая возможность реакции не гарантирует ее кинетической реализации в волне горения, где определяющую роль играют нагрев, диффузия и фазовые переходы. Прямые экспериментальные подтверждения последовательности стадий в системе Ta–Si3N4–C в режиме СВС отсутствуют и требуют специальных исследований (например, методами закалки зон реакции), которые не входили в задачу этой работы.

Цель данной работы состояла в получении керамики на основе карбонитрида тантала в системе Ta(C,N)–Ta5Si3–Si3N4–SiAlON в две стадии: послойное горение реакционных смесей Ta–Si3N4–C с твердым источником азота и горячее прессование синтезированного гетерофазного порошка с дисперсными добавками активаторов спекания YAG и Si3N4 . Важным аспектом исследования являлся анализ фазового состава, структуры, механических, теплофизических и трибологических свойств керамики.

Материалы и методы исследований

В качестве исходных реагентов брали порошки тантала марки ТаП-1 (размер менее 45 мкм, чистота 99,9 %), нитрида кремния β-Si3N4 (<22 мкм, 95,0 %), сажи П804-Т (удельная поверхность ~15 м2/г, 98,8 %) и алюмоиттриевого граната Y3Al5O12 (YAG) дисперсностью <12 мкм.

Реакционную смесь состава 93,1Ta–3,2Si3N4–3,7C (мас. %) готовили в шаровой вращающейся мельнице (ШВМ) со стальными барабанами при скорости вращения 70 мин–1 в течение 8 ч. Указанное соотношение компонентов выбрано из расчета образования трехфазного продукта состава 60TaC–17,6TaN–22,4Ta5Si3 (мас. %) по реакции

при зашихтовке смеси (мас. %) 60(Ta + C)–40(9Ta + Si3N4 ), позволяющей получить силицид тантала Ta5Si3 в количестве, сопоставимом с ранее изученной керамикой TaN–Si3N4–Ta5Si3 [8].

Синтез осуществляли в СВС-реакторе при давлении аргона 0,6 МПа. Из смеси прессовали цилиндрические брикеты диаметром 30 мм с относительной плотностью 60 %. Горение инициировали с верхнего торца образца вольфрамовой спиралью толщиной 0,6 мм, нагретой пропусканием электрического тока. Для одновременного инициирования по всей поверхности торца образца между ним и спиралью помещали таблетку быстрогорящего состава Ti + 2B. Для определения температуры горения использовалась W–Re-термопара ВР5/ВР20, установленная внутри брикета снизу в отверстии глубиной ~8 мм. Скорость горения измеряли методом скоростной видеосъемки с помощью видеокамеры «Casio Exilim EX-F1» (Casio Computer Co., Ltd, Япония).

Спеки измельчали в планетарной центробежной мельнице «Pulverisette 5» (Dr. Fritsch GmbH, Германия) с полиуретановыми барабанами и шарами из нитрида кремния при частоте вращения 400 об/мин. Гранулометрический состав порошка измеряли методом лазерной дифракции на приборе «Analysette 22 MicroTec plus» (Dr. Fritsch GmbH, Германия).

В полученный порошок-прекурсор вводили добавки Si3N4 (10 мас. %) и YAG (1,67 мас. %). Смесь готовили в планетарной мельнице «Pulverisette 5» в тех же условиях при частоте вращения 250 об/мин. Консолидацию смеси осуществляли методом горячего прессования (ГП) на прессе «DSP-515 SA» (Dr. Fritsch GmbH, Германия) в атмосфере азота при температуре 1750 °С, скорости нагрева 50 °С/мин, давлении 35 МПа и времени изотермической выдержки 10 мин.

Гидростатическую плотность (Ρгидр ) определяли на аналитических весах «AND1 GR-202» (A&D, Япония), истинную плотность (Ρпик ) – на гелиевом пикнометре «AccuPyc 1340» (Micromeritics, США). Остаточную пористость (Пост ) рассчитывали из соотношения

Твердость по Виккерсу (HV) измеряли на твердомере «HVS-50» (TimeGroup, Китай) при нагрузке на индентор 10 и 100 Н. Трещиностойкость рассчитывали по длине трещин, образующихся в углах отпечатка, через уравнение Эванса [28]:

где d – средняя длина диагоналей отпечатка; c – длина трещин от центра отпечатка; HV10 – твердость по Виккерсу.

Предел прочности на изгиб (σизг ) определяли на универсальной испытательной машине «LF-100KN» (Walter + Bai AG, Швейцария) на образцах размером 3×4×35 мм по стандарту ISO 14704:2016. Поскольку данная керамика является диэлектриком, образцы вырезали алмазным кругом. Кромки шлифовали и полировали алмазными пастами.

Теплоемкость (Cp ) измеряли на приборе «DSC 404 C Pegasus» (NETZSCH, Германия), коэффициент температуропроводности (a) – методом лазерной вспышки на приборе «LFA 457 MicroFlash» (NETZSCH, Германия). Коэффициент теплопроводности (λ) рассчитывали по формуле

Трибологические испытания полированных образцов в виде дисков диаметром 30 мм выполняли методом измерительного скольжения на автоматизированной машине трения «TRIBOMETER» (CSM Instruments, Швейцария). Испытания проводили с использованием вращательного движения по схеме «неподвижный стержень – вращающийся диск» при комнатной температуре на воздухе в соответствии с ASTM G99-23. Контртелом служил сертифицированный шарик диаметром 3 мм из спеченного оксида алюминия Al2O3 . Испытания осуществляли при скоростях скольжения 0,3; 0,6 и 0,8 м/с, нагрузке 5 Н и дистанции 60 тыс. циклов. Для расчета величины приведенного износа определяли объем изношенного материала, для этого применяли оптический профилометр «WYKO NT1100» (Veeco, США). Геометрию пятна износа контртела изучали после испытаний на микроскопе «Axiovert CA25» (Carl Zeiss, Германия).

Структурные исследования и микрорентгеноспектральный анализ выполняли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) «S-3400N» (Hitachi, Япония) и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) «JEM-2100» (JEOL, Япония). Оба микроскопа оборудованы рентгеновскими энергодисперсионными спектрометрами (ЭДС). Рентгеноструктурный фазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «D2 Phaser» (Bruker, США) с использованием CuKα-излучения (λ = 0,15406 нм) в геометрии Брегга–Брентано в диапазоне углов 2θ = 10÷120° с инкрементом 0,02°. Для расшифровки рентгеновских спектров применяли программный пакет Diffrac.EVA. Спектры обрабатывали с помощью картотеки JCPDS (International Centre for Diffraction Data), а полуколичественный анализ выполняли методом корундовых чисел. Для оценки стехиометрии карбонитрида Ta(Cx N1–x ) использовали кристаллографические карточки PDF 00-035-0801, PDF 01-085-4295 и PDF 00-049-1283 по соединениям TaC, TaC0,51N0,49 и TaN соответственно и регрессионное уравнение, связывающее период решетки \({a_{{\rm{Ta}}}}_{\left( {{{\rm{C}}_x}{{\rm{N}}_{1 - x}}} \right)}\) и параметр x:

Результаты исследований и их обсуждение

На рис. 1 представлена термограмма процесса горения смеси Ta + Si3N4 + C, представляющая собой типичный для горения профиль распределения – экзотермический скачок до максимальной температуры горения (tг = 1910 °C) с последующим плавным охлаждением продуктов синтеза за счет теплоотвода в окружающую среду и оснастку реактора. Скорость распространения фронта горения составляет 1,42 мм/с.

Измеренная температура горения оказалась ниже температуры плавления тантала (3017 °С), но сопоставима с температурой разложения Si3N4 (1900 °С). Предположительно, образование карбонитрида тантала Ta(C,N) при температурах выше 1900 °C может происходить по двум механизмам:

В первом случае (реакция (6)) протекает процесс азотирования, когда атомы азота внедряются в структуру нестехиометрического карбида [26]. Данная реакция относится к типу «твердое–газ», и на ее протекание оказывают влияние стехиометрия (x) ранее образовавшегося карбида тантала, температура и давление азота [27]. Во втором случае (реакция (7)) может протекать обменная диффузионная твердофазная реакция «твердое–твердое», когда атомы углерода и азота замещают друг друга в кристаллической решетке карбида или нитрида, образуя твердый раствор переменного состава Ta(CxNy ).

Продукты СВС представляли собой рыхлые спеки с пористостью более 50 % и характерным для нитридной керамики золотистым оттенком. На рис. 2, а, б приведены СЭМ-изображения продуктов синтеза. Они состоят из агломератов размером от 5 до 20 мкм (рис. 2, а), имеющих гетерофазное строение с размером субзерен до 2 мкм (рис. 2, б). Агломераты легко разрушаются при механическом воздействии. Гранулометрический состав порошка после измельчения (рис. 2, в) находится в диапазоне от 0,1 до 33 мкм. Распределение частиц по размерам является одномодальным с максимумом, смещенным в область меньших размеров. Интегральные характеристики распределения: средний размер частиц D[4,3] = 10,96 мкм; квантили D10 = 3,7 мкм, D50 = 9,4 мкм, D90 = 20,0 мкм.

Согласно данным РФА (рис. 3, а, табл. 1), основной структурной составляющей СВС-порошка является фаза карбонитрида тантала Ta(CxN1–x ) с кубической решеткой (пр. группа Fm-3m). Помимо карбонитрида в продуктах синтеза идентифицировано 15 % силицида Ta5Si3 с гексагональной решеткой (пр. группа P63/mcm), 3 % фазы TaC, а также 2 % твердого раствора внедрения Ta2N с гексагональной решеткой и пр. группой P63/mmc.

Оценка состава карбонитрида по уравнению (5) на основе экспериментального периода решетки (a = 0,4415 нм) дает состав Ta(C0,43N0,57 ). Однако, если основываться на исходном расчетном соотношении компонентов (60TaC + 17,6TaN, мас. %), то ожидаемый состав карбонитрида при полном взаимном растворении этих фаз должен соответствовать Ta(C0,77N0,23 ). Полученный результат указывает на существенное отклонение реальной стехиометрии от ожидаемой.

Подобное расхождение может быть связано с несколькими факторами. Во-первых, зависимость периода решетки от соотношения C/N в карбонитридах тантала может носить нелинейный характер, особенно в области составов, богатых азотом. Во-вторых, рассчитанная по уравнению (5) стехиометрия Ta(C0,43N0,57 ) предполагает, что сумма C + N в неметаллической подрешетке строго равна 1. В действительности, карбонитрид тантала может быть нестехиометрическим соединением с вакансиями как в подрешетке металлоида (C + N < 1), так и в подрешетке металла (Ta < 1). Образование вакансий любого типа, как правило, приводит к закономерному уменьшению периода кристаллической решетки. Совместное влияние стехиометрических вакансий и соотношения C/N затрудняет однозначное определение состава карбонитрида исключительно по периоду решетки [29]. В связи с этим приведенное значение Ta(C0,43N0,57 ) следует рассматривать как оценку, полученную в приближении отсутствия вакансий и линейности зависимости период–состав, тогда как реальная кристаллохимическая формула соединения может быть более сложной и включать структурные вакансии.

Для получения компактной керамики СВС-порошок смешивали с добавками Si3N4 и YAG. Результаты РФА образца после ГП приведены на рис. 3, б и в табл. 1. Качественный анализ показал, что после консолидации в материале присутствуют 3 фазы: 67 % кубического карбонитрида тантала с-Ta(C,N), 15 % гексагонального силицида h-Ta5Si3 и 18 % фазы со структурой P63/m, которая может быть идентифицирована как β-Si3N4 , так и β-SiAlON. Отсутствие на спектре промежуточных фаз TaC и Ta2N, присутствовавших в СВС-порошке, свидетельствует об их полном дореагировании в процессе горячего прессования с образованием карбонитрида переменного состава. Линии добавки YAG на дифрактограмме также отсутствуют, что, вероятно, связано с его взаимодействием с β-Si3N4 и образованием твердых растворов замещения и внедрения типа SiAlON. Эта фаза может быть как рентгеноаморфной, так и кристаллической со следующими типами решеток: α-тригональная, β-гексагональная и O'-орторомбическая [30]. На спектре рис. 3, б отсутствуют линии, соответствующие тригональной фазе α-SiAlON, имеющей пространственную группу P31c и стехиометрию YxSi12–(m+n) Alm+n On N16–n . Фаза β-SiAlON с точки зрения кристаллической структуры изоморфна β-Si3N4 (пространственная группа P63/m) и имеет стехиометрию Si6–z AlzOz N8–z , где z варьируется от 0 до 4,2. Для оценки стехиометрии β-SiAlON используются следующие линейные зависимости периодов решетки (нм) от параметра z [31]:

Параметр z, рассчитанный по уравнениям (8) и (9) из периодов решетки a и c, характеризует степень замещения кремния и азота на алюминий и кислород. При этом принято считать, что при значениях z < 0,2 формирующуюся фазу можно рассматривать как практически чистый β-Si3N4 с незначительным содержанием алюминия и кислорода в твердом растворе, тогда как при z > 0,2 замещение становится кристаллографически значимым и фаза классифицируется как β-SiAlON. В полученной ГП-керамике параметр z составляет всего 0,02, что позволяет идентифицировать данную фазу как β-Si3N4 . В образце после ГП период решетки карбонитрида увеличивается до a = 0,4435 нм, что хорошо видно по смещению соответствующих дифракционных линий в сторону меньших углов 2θ. Изменение периода решетки по сравнению с исходным СВС-прекурсором обусловлено диффузионным растворением фаз TaC и Ta2N, присутствовавших в продуктах СВС, и формированием на их основе карбонитрида с более равновесным составом.

Микроструктура консолидированной керамики исследована методами СЭМ и ПЭМ (рис. 4). На рис. 4, а–в представлены СЭМ-изображения поверхности шлифа ГП-образца, полученные при различных увеличениях в режимах вторичных (SE) (рис. 4, б) и обратно-отраженных (BSE) (рис. 4, а, в) электронов. Материал характеризуется плотной однородной микроструктурой без видимых трещин, сколов и открытых пор. Светло-серые зерна относятся к фазам c-Ta(C,N) и h-Ta5Si3 , а темные зерна – к β-Si3N4 (рис. 4, а). Детальное исследование структуры ГП-образца при большем увеличении в сочетании с ЭДС выявило, что светло-серая структурная составляющая представляет собой смесь двух фаз – Ta(C,N) и Ta5Si3 размером до 2 и 3 мкм соответственно (рис. 4, в). Присутствие силицидной фазы, обладающей более высокой пластичностью по сравнению с карбонитридом, может играть положительную роль в увеличении трещиностойкости композита. Темная структурная составляющая с наименьшей яркостью в BSE-режиме представлена зернами β-Si3N4 размером до 5 мкм. Согласно ЭДС-анализу, усредненный состав этих зерен следующий, ат. %: Si – 42,0; Al – 0,4; O – 2,8; N – 54,6; Y – 0,1, что подтверждает их идентификацию как нитрида кремния с незначительным содержанием алюминия и кислорода.

На границах зерен Si3N4 наблюдаются тонкие прослойки более светлой фазы (рис. 4, в). Усредненный состав данных областей, ат. %: Si – 35,3; Al – 4,3; O – 30,7; N – 25,8; Y – 3,9. Отсутствие на РФА-спектре данной структурной составляющей позволяет предположить, что данные прослойки представляют собой аморфную фазу Y–Si–Al–O–N [32], формирующуюся в результате взаимодействия добавки YAG с нитридом кремния в процессе ГП. Эти прослойки играют ключевую роль при спекании с исчезающей жидкой фазой, обеспечивая высокую плотность материала. Для подтверждения аморфного состояния этой фазы часть образца была измельчена в порошок и исследована методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 4, г). На ПЭМ-изображении представлены две кристаллические фазы: кубический Ta(C,N) и гексагональный β-Si3N4 , что подтверждает данные РФА. Отсутствие Ta5Si3 связано с локальностью анализа. Наряду с кристаллическими фазами, по аналогии с [7; 8], методом ПЭМ установлена аморфная фаза SiAlON (Y–Si–Al–O–N).

В табл. 2 приведены физико-механические и теплофизические показатели керамики. Плотность 9,97 г/см3 и остаточная пористость 3,1 % достигнуты при температуре горячего прессования 1750 °С, давлении 35 МПа и времени изотермической выдержки 10 мин. Твердость составила 17,3 ГПа при нагрузке 10 Н и 16,8 ГПа при 100 Н. Снижение твердости с ростом нагрузки связано с вкладом хрупкого разрушения в формирование отпечатка при высоких нагрузках, что характерно для керамических материалов. Измеренные значения трещиностойкости (5,9 МПа·м0,5) и предела прочности на изгиб (410 МПа) превосходят аналогичные показатели для керамик на основе Si3N4 и SiC [33] и сопоставимы с нитридными и карбонитридными керамиками из порошков, полученных при высоких давлениях азота [7; 8].

Теплофизические измерения показали, что теплоемкость материала составляет 0,25 Дж/(г·К), коэффициент температуропроводности – 5,23 мм2/с, теплопроводности – 13,26 Вт/(м·К). Данные значения типичны для тугоплавких нитридных и карбонитридных композитов. Достигнутый уровень теплопроводности позволит эффективно отводить тепло из зоны трения узлов трибосопряжения.

На рис. 5 построены зависимости коэффициента трения (f ) и глубины профилей дорожек износа керамики Tа(C,N)–Ta5Si3–Si3N4–SiAlON от скорости скольжения в паре с контртелом из Al2O3 . Видно, что с ростом скорости (v) от 0,3 до 0,8 м/с коэффициент трения снижается от 0,82 до 0,72 (рис. 5, а). При максимальном уровне v зафиксирована минимальная продолжительность периода приработки. Профили дорожек износа (рис. 5, б) демонстрируют уменьшение их глубины с ростом величины v, что согласуется с двукратным снижением приведенного износа от 14,67·10–6 до 7,07·10–6 мм3/(Н‧м). Следует отметить, что данные показатели лучше, чем у керамик на основе Al2O3 и B4C, приведенный износ которых меняется от 7·10–6 до 27·10–6 мм3/(Н·м) [6]. При этом они сопоставимы с данными для керамики TaN–Si3N4–Ta5Si3–SiAlON [6], демонстрирующей близкий уровень коэффициента трения и приведенного износа. Однако в аналогичных условиях трения для керамики Ti(C,N)–Si3N4–SiC коэффициент трения находится в диапазоне 0,56–0,67, а приведенный износ достигает 0,57·10–6 мм3/(Н·м).

На рис. 6 показаны типичные СЭМ-изображения дорожек износа керамики Tа(C,N)–Ta5Si3–Si3N4–SiAlON, сформированных при скорости скольжения 0,3 и 0,8 м/с. При минимальном значении v (рис. 6, а, в) обнаружено развитое межзеренное и внутризеренное разрушение, проявляющееся в вырывании зерен Si3N4 и SiAlON, а также в хрупком разрушении зерен Ta(С,N). При увеличении скорости до 0,8 м/с в дорожке износа (рис. 6, б, г) наблюдаются подавление процесса вырывания зерен, заполнение впадин продуктами износа, а в продуктах износа – большое количество микроволокон. Подобные продукты износа в виде аморфных волокон были обнаружены в области дорожек износа образцов системы TaN–Si3N4–Ta5Si3–SiAlON [6].

Для определения фазового состава продуктов износа, сформированных при v = 0,8 м/с, проведены дополнительные исследования методом ПЭМ (рис. 7). Картирование демонстрирует равномерное распределение элементов без выраженных сегрегаций. По данным ЭДС, полученных в режиме сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ), продукты износа имеют состав, ат. %: O – 45,7; Si – 21,5; Al – 16,6; Ta – 15,3; Y – 0,9. Высокое содержание кислорода указывает на образование оксидов в результате протекания трибохимических реакций. Ограненные зерна (рис. 7, б) имеют кристаллическую структуру, плоскости которой (рис. 7, в) могут быть отнесены к моноклинной фазе AlTaO4 (пространственная группа С2/m), тогда как субмикронные волокна (рис. 7, г) имеют аморфную структуру (рис. 7, д). Сопоставляя результаты СПЭМ с литературными данными [6; 34; 35], можно предположить, что волокна представляют собой соединения типа SiOx–TaOy .

Таким образом, в условиях сухого трения трибологическое поведение керамики Tа(C,N)–Ta5Si3–Si3N4–SiAlON в зависимости от скорости скольжения контролируется доминирующим механизмом износа. При v = 0,3 м/с изнашивание протекает преимущественно по усталостно-абразивному механизму, связанному с хрупким разрушением приповерхностного слоя и вырыванием зерен керамической матрицы. Продукты износа вовлекаются в зону трения и интенсифицируют процесс абразивного истирания. Аналогичный механизм наблюдался у керамики TaC–SiC: при v = 0,1 м/с основной вклад в процесс износа вносит вырывание зерен [36].

При увеличении скорости скольжения до 0,8 м/с и выше характер трибологического взаимодействия меняется в результате фрикционного нагрева и трибохимического механизма изнашивания. Аналогично керамике Ti(C,N)–Si3N4–SiC [6], изнашивание замедляется в результате формирования оксидных пленок в бороздке износа, ограничивающих механическое взаимодействие между контртелом и керамикой. Для исследуемой керамики показано, что в зоне трения формируются in situ оксидные фазы (типа AlTaO4 , SiOx–TaOy ), характеризующиеся пониженной прочностью сдвига [6; 37]. Образование оксидного слоя из подобных продуктов приводит к перераспределению контактных напряжений и ограничивает развитие хрупкого разрушения. В результате понижается приведенный износ керамики в 2 раза и наблюдается уменьшение коэффициента трения до 0,72. Подобные механизмы отмечались ранее для нитридных керамик на основе Si3N4 [38], в которых высокоскоростное скольжение инициирует формирование защитных оксидных пленок, способных частично компенсировать повреждения поверхности и обеспечивать стабилизацию трения скольжения.

Выводы

1. Методом СВС при использовании твердого источника азота в системе Ta–Si3N4–C получен порошок, состоящий из карбонитрида тантала Ta(C,N) (80 мас. %), силицида тантала Ta5Si3 (15 мас. %), а также промежуточных фаз TaC и Ta2N. При горячем прессовании СВС-порошка с добавками Si3N4 и YAG происходят дореагирование и формирование плотной керамики состава Ta(C,N)–Ta5Si3–Si3N4–SiAlON.

2. Керамика имеет высокую химическую и структурную однородность и включает зерна карбонитрида тантала размером до 2 мкм, силицида Ta5Si3 – 3 мкм и β-Si3N4 – 5 мкм. Методами СЭМ, ПЭМ и ЭДС на границах зерен нитрида кремния установлено образование тонких аморфных прослоек состава Y–Si–Al–O–N, образующихся в результате взаимодействия спекающей добавки YAG с Si3N4 через промежуточную жидкую фазу, которая исчезает на заключительном этапе спекания.

3. Полученная гетерофазная керамика имеет твердость 17,3 ГПа, трещиностойкость 5,9 МПа·м0,5, предел прочности на изгиб 410 МПа, коэффициент теплопроводности 13,26 Вт/(м·К) и по совокупности свойств превосходит известные керамики на основе Si3N4 и SiC.

4. Проведены трибологические исследования керамики в условиях сухого трения контактных пар керамика–керамика при скоростях скольжения 0,3, 0,6 и 0,8 м/с. Установлено, что с ростом скорости скольжения от 0,3 до 0,8 м/с происходит смена доминирующего механизма изнашивания от усталостно-абразивного к трибохимическому (окислительному), заключающемуся в формировании оксидных соединений типа AlTaO4 и SiOx–TaOy . В результате снижаются приведенный износ в 2 раза и коэффициент трения от 0,82 до 0,72.