Введение

Композиты с металлической матрицей представляют собой материалы, в которых металл или сплав используется в качестве матрицы, а твердые частицы – в качестве упрочняющих фаз. В этих композитах хорошо сочетаются высокие электро- и теплопроводность металлической фазы, а также термостойкость, износостойкость и прочность упрочняющей фазы. Металломатричные композиты обладают относительной изотропией структуры и свойств по сравнению со слоистыми или волокнистыми аналогами, что упрощает их механическую обработку [1].

Среди металлов медь отличается превосходными электро- и теплопроводностью, коррозионной стойкостью и другими технологическими свойствами, что широко используется в электротехнике, электронике, машиностроении, автомобилестроении и других областях промышленности. Однако из-за относительно низкого предела текучести медь легко деформируется при высоких температурах и имеет низкую износостойкость, что ограничивает области ее применения [2]. Оптимальным способом улучшения механических свойств и повышения износостойкости меди является добавление к ней химически стабильных твердых керамических частиц. Среди возможных армирующих материалов используется карбид титана (TiC), обладающий высокими твердостью (HV = 28÷35 ГПа), модулем упругости (410–510 ГПа), коррозионной стойкостью, температурой плавления (tпл = 3067 °C) и электропроводностью, близкой к металлической (σRT = 53÷68 мкОм–1·см) [3].

Композиты с металлической матрицей в основном получают методами порошковой металлургии [4–6] и литьем [7] ex situ при смешивании с керамическими частицами. Однако при использовании этих технологий возникают некоторые проблемы, такие как агломерация армирующих частиц, а также неоднородная микроструктура продуктов и риск разрушения керамических частиц. Методы реакционного синтеза in situ керамических частиц в металлическом расплаве разрабатывались с конца 1980-х годов [8] и по сравнению с традиционными процессами ex situ получения композитов с металлической матрицей они обладают существенными преимуществами: образующиеся керамические частицы не загрязняют окружающую среду, упрочняющая фаза хорошо смачивается металлической матрицей [9; 10]. Упрочняющие частицы, формирующиеся в металлической матрице в результате химических реакций, термодинамически стабильны и проявляют хорошие механические свойства. Метод in situ реакционного синтеза не требует предварительного синтеза упрочняющей фазы, что значительно снижает производственные затраты и упрощает производственный процесс [11].

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) также относится к in situ реакционному методу [12; 13], и для его осуществления в виде стабильной и непрерывной экзотермической реакции требуется равномерное перемешивание всех исходных реагентов [14], в качестве которых используются мелкодисперсные порошки. При этом продукты, полученные методом СВС, как правило, представляют собой твердые пористые материалы с большой долей открытых пор [15]. Высокие температура продукта реакции сразу после СВС и его пористость позволяют проводить инфильтрацию расплавов металла, если в данной системе металл/СВС-продукт имеется хорошее смачивание, которое часто обеспечивается химической реакцией между расплавом металла и СВС-продуктом. В этом случае самопроизвольную инфильтрацию называют «реакционной».

Недавно был предложен способ СВС-инфильтрации, в котором процесс синтеза тугоплавкого керамического каркаса протекает отдельно, непосредственно перед заполнением пористого каркаса расплавом металла [16]. При этом СВС-реакция образования керамического материала протекает в атмосфере воздуха в течение нескольких секунд и приводит к получению каркаса TiC с очень высокой температурой (до 2800 °С), что обеспечивает его хорошее смачивание расплавами ряда металлов. В результате процесс инфильтрации расплава металла в пористый СВС-каркас происходит в самопроизвольном режиме за счет действия капиллярных сил смачивания. Данный способ позволяет получать керамико-металлические композиты с металлической матрицей в относительно простом и энергосберегающем режиме [17; 18].

В материал с металлической матрицей также можно ввести вторую упрочняющую фазу для придания ему желаемых свойств, что приведет к получению гибридных композитов [19]. Добавка графита в композит с металлической матрицей позволит улучшить его трибологические свойства. Благодаря своей слоистой структуре и проявлению из-за этого самосмазывающих свойств, свободный графит в структуре композита приводит к снижению коэффициента трения и созданию гибридных композиционных материалов с более высокой износостойкостью [20]. Частицы графита также позволяют улучшить теплофизические и электрические свойства материалов, которые применяются в высокопроизводительных устройствах, подверженных износу или требующих высоких значений теплопроводности или теплоотвода [21]. Однако TiC и в большей степени графит обладают высокой химической стойкостью и не смачиваются расплавом меди. Для повышения его реакционной способности с частицами TiC и графита можно ввести добавки, активно взаимодействующие с ними в режиме in situ. В качестве такой добавки к меди, обеспечивающей смачивание, предлагается рассмотреть титан.

В данной работе представлен новый способ получения композитов с металлической матрицей на основе меди, армированных зернами TiC и частицами графита, путем самопроизвольной реакционной инфильтрации расплава Cu–Ti в пористый продукт из карбида титана, полученный методом СВС, и исследовано влияние количества Ti в Cu-расплаве на структурные характеристики композита TiC–Cг–Сu(Ti), полученного сочетанием методов инфильтрации и СВС.

Материалы и методика исследований

Для синтеза композиции TiC–Cг–Cu были использовали следующие порошковые компоненты: титан марки ТПП-7 (чистота – 98,0 %, размер частиц d ~ 300 мкм); графит С2 (98,0 %, d ~ 15 мкм) и медь М1 (99,9 %, d ~ 55 мкм). В качестве дополнительно вводимой углеродной добавки (Cг ) в исходную шихту Ti + C (титан–графит С2) был замешан графит марки ГМЗ (чистота – 99,0 %, исходный размер частиц ~ 2÷4 мм, размер дополнительно измельченных частиц – 0,1÷1,0 мм).

Все исходные компоненты в экспериментальном образце распределялись согласно рецептуре. Процесс его получения состоял из нескольких этапов.

1. Приготовление шихты Ti + C (масса 5 г): взвешенные порошки Ti и С по отдельности ссыпали в фарфоровую ступку и перемешивали до однородного состава смеси.

2. Получение шихты Ti + C с добавкой графита Cг (6 г): в уже приготовленную смесь Ti + C добавляли 1 г порошка графита Cг марки ГМЗ, и все компоненты перемешивали до однородного состава смеси.

3. Приготовление шихты Cu + Ti (15 г): по отдельности взвешенные порошки Cu и Ti ссыпали в фарфоровую ступку и перемешивали до получения однородной смеси.

4. Порошковую смесь Cu + Ti прессовали в пресс-форме диаметром 23 мм под давлением 65 МПа, и полученный брикет состава Cu–Ti, не вынимая из пресс-формы, сверху засыпали порошковой смесью (Ti + C) + Cг , после чего все вместе было снова спрессовано под давлением 20 МПа.

Таким образом, из пресс-формы был извлечен спрессованный образец-брикет, состоящий из 2 слоев: верхний – Cu + Ti, нижний – (Ti + C) + Cг .

Для обеспечения структурной целостности двухслойный образец заворачивали в алюминиевую фольгу, которая в ходе синтеза плавилась, не влияя на процесс и характеристики получаемого продукта. Небольшие следы присутствия алюминия в структуре полученного композита обнаруживались только в его поверхностных слоях.

Для уменьшения теплопотерь и окисления титана и углерода кислородом воздуха синтез проводили в разогретой до 900 °С графитовой засыпке. Образец в печи быстро (2–3 мин) нагревался до температуры самовоспламенения смеси Ti + C, что вызывало быстрый нагрев и плавление смеси Ti + Cu с последующей инфильтрацией полученного расплава Ti–Cu в горячий твердый пористый зернистый продукт TiC–Cг . Проникновение жидкого расплава Ti–Cu происходило под действием капиллярных сил в пористый сформированный из спеченных зерен TiC материал. При этом заполнение пор расплавленным металлом сопровождалось химическим взаимодействием медно-титанового расплава с непрореагировавшими или только частично прореагировавшими частицами TiC и графита (реакционная инфильтрация). Схема получения композита TiC–Cг–Cu(Ti) сочетанием методов СВС и инфильтрации расплава в электрической печи представлена на рис. 1.

Изучение микроструктуры и локального элементного состава полученных композитов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа TescanVega3 (TESCAN, Чехия) с приставкой локального микрорентгеноспектрального анализа X-act. Исследование элементного состава и структурных составляющих образцов композитов осуществляли на шлифах-срезах в их центральной части. Твердость определяли по методу Роквелла (НRС) алмазной пирамидкой.

Результаты и их обсуждение

В ходе реакции СВС образуется пористый карбид титана, нагретый до температуры более 2800 °С, в который проникает медно-титановый расплав под действием капиллярных сил, образуя после охлаждения и затвердевания композит с медно-титановой матрицей.

На рис. 2 представлена микроструктура композитов, полученных из образцов 1 ((Ti + C) + Сг ) + (Cu + 20 % Ti) и 2 ((Ti + C) + Сг ) + (Cu + 30 % Ti) (мас. %) методом СВС-инфильтрации.

Микроструктура композитов, синтезированных из исходных смесей составов 1 и 2 (рис. 2), отличающихся друг от друга лишь только разным исходным количеством титана в расплаве меди (20 и 30 % соответственно), представляет собой 3 различных по цвету и форме области (структурные составляющие). Первая область светло-серого цвета имеет сплошной характер в виде матрицы Cu–Ti, в которой распределены две другие структурные составляющие. Вторая область распределена в виде отдельных частиц TiC и их скоплений темно-серого цвета. Наблюдается повышенная плотность скоплений частиц TiC вокруг третьей структурной составляющей черного цвета – частиц графита. Важно отметить, что они практически не контактируют с матрицей Cu–Ti, так как их надежно отделяет слой из плотно расположенных частиц TiC в виде защитной «корки» толщиной ~ 10÷50 мкм. Есть некоторые отличия в образцах 1 и 2. На рис. 2, а и б видно, что области с зернами графита сменяются участками, обогащенными расплавом меди, в которых визуально не наблюдаются частицы карбида титана и углерода. Это позволяет предположить получение не только расплава меди с растворенными в ней Тi и С, но и интермелаллидов TiCu разного состава. В образце с 30 % Ti видны области медно-титановой матрицы, но в них, в отличие от микроструктуры композита с 20 % Ti, присутствуют зерна TiC. Они распределены хаотично и имеют не только разные размеры, но и морфологию. Из литературных источников [22] известно, что морфология частиц карбида титана может зависеть от его стехиометрического состава.

Во всех полученных композитах зерна TiC имеют многогранную форму частиц. При этом их размер никак не влияет на их морфологию. В микроструктуре можно увидеть как большие, так и маленькие многогранные частицы, как граничащие друг с другом, так и обособленно находящиеся в области медно-титанового расплава. Такая многогранная форма частиц карбида титана говорит о его нестехиометрическом составе. Данный факт подтверждается еще и тем, что в растворе меди содержится значительное количество титана, не вступившего в реакцию с углеродом, но принимавшего участие в дальнейшей карбидизации титана, делая его нестехиометрическим. Титан в расплаве меди играет положительную роль как элемент, повышающий реакционность между медью и углеродом, приводя к появлению слоя из TiC вокруг частиц графита, что обеспечивает лучшее смачивание [23].

В случае взаимодействия медно-титанового расплава с TiC, образовавшимся в результате СВС, также наблюдается снижение стехиометрии TiC → TiCx . При этом чем меньше доля углерода в TiCx , тем он лучше смачивается медно-титановым расплавом и даже чистой медью. Например, согласно данным работы [23], если соотношение Ti/С в карбиде превышает 0,8, наблюдается сеть крупных агломерированных и плохо смоченных частиц карбида титана, но если оно меньше 0,6, получается равномерное распределение более мелких изолированных частиц в медном расплаве.

Также в композите с 20 % Ti наблюдаются скопления мелких (до 5 мкм) изолированных частиц TiC, разделенных по границам зерен лишь минимальным количеством медно-титановой фазы. В композите, полученном из образца 2 (рис. 2, в и г), плотных скоплений мелких частиц карбида титана в структуре значительно меньше. Более крупные (˃5 мкм) из них распределены в медно-титановой матрице в большей степени разрозненно, на некотором расстоянии друг от друга. Однако места скопления частиц карбида титана также присутствуют, и расположены они на границе двух фаз графит/медно-титановый расплав.

В целом можно утверждать, что в композите, синтезированном из образца 2 с 30 %-ным содержанием Тi в Cu, образуется гораздо большее количество частиц TiC, чем в полученном из образца 1. Расходование титана из меди на реагирование с TiC и C снижает вероятность получения интерметаллидов TiCu в медной матрице, что может повысить электропроводность всего композита, обеспечив хорошую адгезию между медной матрицей и частицами TiC и графита.

На картах распределения элементов (рис. 3 и 4) светло-серые области в структуре композита идентифицируются как медь с растворенными в ней частицами титана и незначительного количества углерода, а темно-серые участки представляют собой частицы карбида титана, распределенные в структуре композита и имеющие разные размеры и морфологию. Наибольшая концентрация зерен TiC приходится на близлежащие области вокруг не полностью прореагировавшего графита, который на микроструктуре выглядит в виде черных областей преимущественно слоистой структуры, что позволяет идентифицировать их как частицы графита.

Образовавшийся вокруг графита плотный слой карбида титана, вероятно, был препятствием для дальнейшего взаимодействия частиц углерода с титаном, и поэтому наиболее крупные (˃100 мкм) его частицы (ГМЗ), добавленные дополнительно в исходную шихту Ti + C, не успевали полностью прореагировать с титаном до образования TiC.

Для оценки фазового состава конечного продукта был проведен элементный химический анализ в нескольких точках, соответствующих разным структурным элементам (рис. 5). Из результатов исследования продукта, полученного из образца 1 (см. таблицу), видно, что структурный элемент, отмеченный цифрой 1 на рис. 5, а, состоит из Ti (63,57 ат. %) и С (35,70 ат. %), что позволяет идентифицировать частицы серого цвета многогранной формы как карбид титана, разная морфология которых говорит о разном соотношении Ti/C в карбиде и, следовательно, о разной степени стехиометричности.

Структура, отмеченная цифрой 2 (см. рис. 5, а), представляет собой расплав меди (80,15 ат. %) с небольшим количеством включений титана (8,44 ат. %) и углерода (11,41 ат. %), что свидетельствует о получении в конечном продукте твердого раствора меди c растворенными в нем элементами Ti и C.

Результаты элементного состава в точке 3 (см. рис. 5, а) указали на то, что черные области в микроструктуре продукта, полученного из образца 1, состоят из углерода (графита) (99,22 ат. %) и очень малого количества карбида титана (0,78 ат. %).

На рис. 5, б (т. 4) области, соответствующие медно-титановой матрице композита, синтезированного из образца 2, состоят из меди (62,10 ат. %), титана (22,52 ат. %) и углерода (15,37 ат. %). Область скопления зерен темно-серого цвета, отмеченная цифрой 5, согласно результатам элементного анализа (см. таблицу) представляет собой карбид титана со следующим соотношением компонентов: 55,69 ат. % Ti и 44,74 ат. % C.

Состав светло-серой области на микроструктуре синтезированных композитов не однороден (рис. 6). На микрофотографии структуры (в области медно-титанового расплава) можно различить расположенные в хаотическом порядке, но при этом чередующиеся одна с другой, области разного оттенка светло-серого цвета. Данное наблюдение указывает на то, что химический состав медно-титаного расплава не постоянен в разных точках не только образца, но и в пределах какой-то ограниченной области, где происходило исследование микроструктуры. Из-за разного состава медно-титанового расплава на рис. 6 он был обозначен по-разному: Cu – очень маленькое количество титана в расплаве меди; Cu–Ti–C – расплав меди, в котором растворено больше титана, чем углерода, или получаются интерметаллиды TiCu; Cu–C–Ti – расплав меди, в котором растворено больше углерода, чем титана (см. таблицу).

Исследования по определению твердости полученных композитов проводили на каждом экспериментальном образце в 5 разных точках. Оценивали твердость только металлической матрицы композита, так как она содержала различное количество остаточного титана.

Известно, что из-за высокой объемной доли TiC и его более высокого модуля упругости, чем у медной фазы, большая часть нагрузки в композитах TiC–Cu при приложении внешней нагрузки приходится на зерна карбида титана. Кроме того, общая твердость композитов, содержащих легирующие элементы в металлической матрице, выше, чем у аналогов, связующей фазой в которых выступает чистая медь. Поэтому более высокие значения твердости в композитах с медно-титановой матрицей связаны с эффектом ее упрочнения растворенными веществами легирующих элементов, в нашем случае – титаном.

Средние значения твердости матричной области в композитах, полученных из образцов 1 и 2 составляют 47,4 и 55,1 HRC соответственно. Стоит отметить, что твердость матрицы Cu–Ti в композитном образце 2 соизмерима с таковой у инструментальной стали У7 после закалки и низкого отпуска (48–65 HRC). Эти данные подтверждаются результатами элементного анализа (см. таблицу): матрица композита, полученного из образца 1, состояла из твердого расплава Cu (80,15 ат. %) с включениями титана (8,44 ат. %), а матрица композита из образца 2 – из твердого расплава Cu (62,10 ат. %) с большим количеством титана (22,52 ат. %), часть которого могла быть в виде интерметаллида TiCu. Углерод, зафиксированный в матрице, присутствовал во всех исследуемых образцах вне зависимости от их химического состава. Он мог попасть в медную матрицу в процессе шлифования образцов композита.

Заключение

Таким образом, на основании результатов элементного анализа микроструктур синтезированных СВС-инфильтрацией композитов можно утверждать, что полученный материал TiС–Cг–Cu(Ti), вне зависимости от исходного количества Ti (20 % либо 30 %) в расплаве Cu, состоит из металлической матрицы переменного медно-титанового состава и упрочняющих элементов, представляющих собой частицы нестехиометрического карбида титана с соотношением Ti:C от 1:0,7 до 1:0,4. Кроме этого, в составе композитов присутствуют частицы графита, который в виде пластинчатых включений равномерно распределен по всему объему получившегося продукта.

Добавление 20–30 % титана к меди способствует протеканию межфазной реакции между расплавом меди и горячим твердым зернистым СВС-продуктом TiC–Cг , придавая самопроизвольной инфильтрации реакционный характер. Растворенный в меди титан частично расходуется на межфазную реакцию Cu–Ti/TiC и Cu–Ti/C, в которой основным продуктом является нестехиометрический TiCx , обеспечивающий хорошее смачивание.

Результаты измерения твердости медно-титановой матрицы в композитах TiC–Cг–Cu(Ti) показали, что она возрастает с увеличением содержания титана. Среднее ее значение в композите, полученном из образца TiC–Cг–Cu(30 % Ti), составило 55,1 HRC.В дальнейших исследованиях механических свойств получившихся продуктов планируется установить влияние частиц графита, не до конца прореагировавших в процессе СВС-инфильтрации, на трибологические свойства синтезированных композитов.