Введение

В настоящее время к титановым имплантам, например из широко известного сплава ВТ6 (Ti–6Al–4V), предъявляются повышенные требования относительно релевантности их присутствия в организме человека. Недостаточно высокие значения абсолютной прочности, и твердости и износостойкости титановых сплавов существенно ограничивают область их применения в имплантологии. Необходимо отметить, что потенциальное использование этих материалов в качестве имплантов для постоянного использования накладывает достаточно жесткие ограничения на возможные системы их легирования, ограничивая добавки вредных для организма человека элементов [1]. Так, например, сплав ВТ6 (Ti–6Al–4V) содержит токсичный ванадий [2], а также алюминий, который может вызвать неврологические и генотоксические побочные эффекты [3; 4].

Таким образом, для достижения необходимых показателей прочности и износостойкости без ущерба для биосовместимости и коррозионной стойкости биомедицинские титановые сплавы легируют безвредными для организма человека элементами, такими как Nb, Zr, Ta и др. [5; 6]. Разработанный в последние годы среднеэнтропийный эквиатомный сплав TiNbZr, состоящий из наиболее биосовместимых элементов, благодаря сочетанию высоких прочностных и пластических свойств является очень перспективным материалом для использования в ортопедической хирургии в виде костных имплантатов [5; 7]. Одним из главных его положительных факторов, помимо высоких показателей коррозионной стойкости и биосовместимости, является значительно меньший модуль упругости по сравнению со сплавом системы Ti–6Al–4V, что является важнейшим фактором для ортопедических имплантатов [8; 9]. Стоит отметить, что проведенные в последние годы исследования также показывают хорошую биосовместимость не только сплавов системы Ti–Nb–Zr [10; 11], но и металломатричных композитов на основе эквитатомного сплава TiNbZr, армированного боридами.

В наших работах [12–16] было показано, что за счет введения упрочняющих волокон/частиц (Ti,Nb)B в эквиатомную матрицу TiNbZr можно значительно увеличить прочность без критического роста модуля Юнга, а также получить высокие показатели коррозионной стойкости, износостойкости и биосовместимости полученных композитов. Однако используемая в исследованиях эквиатомная матрица TiNbZr давала ограниченный вклад в прочность и пластичность композитов, а достижение высоких значений прочности за счет введения волокон (Ti,Nb)B сопровождалось нежелательным снижением пластичности сплавов TiNbZr/(Ti,Nb)B. То есть для дальнейшего улучшения механических свойств таких материалов и достижения оптимального баланса прочность–пластичность очевидно необходимо повышение механических характеристик матрицы.

Известно, что сплавы Ti13Nb13Zr [17] и Ti18Nb8Zr [18] обладают высокой пластичностью и низким модулем Юнга, и их использование в качестве матричных, а также реализация мартенситного превращения совместно с введением боридов могут привести к возможному синергетическому эффекту за счет реализации нескольких механизмов упрочнения: твердорастворного, деформационного, зернограничного, а также дисперсионного упрочнения от волокон боридов. В настоящее время результаты исследований металломатричных композитов с двухфазными матрицами Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr в научной литературе представлены не были, что обуславливает научную новизну данных исследований.

Авторами были разработаны, получены и исследованы композиты на основе сплавов Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr, имеющих двухфазную структуру, упрочненных частицами боридов. Создание таких композитов может помочь найти им применение в ортопедии, травматологии и иных областях медицины за счет потенциально хорошего сочетания прочности, пластичности, низкого модуля упругости, отличной биосовместимости и коррозионной стойкости.

Материалы и методики

Слитки композитов лабораторных размеров (~60 г) были получены методом вакуумно-дуговой плавки с использованием высокочистых гранул Ti, Nb и Zr (чистота ≥99,9 %1) с различным количеством порошка TiB2 (чистота 99,9 %) в атмосфере аргона высокой чистоты. Вакуумно-дуговой переплав проводили при температуре 3500 °C, слитки переплавляли 10 раз. Количество TiB2 в исходной шихте составляло 0,7 и 2,0 %, массовое соотношение Ti, Nb и Zr – 74:13:13 и 74:18:8 (далее полученные образцы будут обозначены как A (Ti13Nb13Zr + 0,7 % TiB2 ), B (Ti13Nb13Zr + 2,0 % TiB2 ), С (Ti18Nb8Zr + 0,7 % TiB2 ) и D (Ti18Nb8Zr + 2,0 % TiB2 ). Для сравнения свойств полученных композитов тем же методом были изготовлены неармированные образцы Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr.

Исходные микроструктуры литых композитов и неармированных сплавов были аттестованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в режиме обратнорассеянных электронов с использованием микроскопа FEI Quanta 600 FEG (Thermo Fisher Scientific, USA). Образцы для исследования были подготовлены путем механической полировки с использованием суспензии на основе оксида кремния. Испытания на растяжение образцов с расчетной рабочей длиной 6 мм и прямоугольным поперечным сечением 3×1,5 мм проводили при комнатной температуре с начальной скоростью деформации 10–3 с–1. Для каждого сплава исследовали по 3 образца на точку.Коррозионную стойкость определяли электрохимическим методом с помощью потенциостата Р-20Х8 (Electrochemical Instruments, г. Москва) и стандартной 3-электродной ячейки в растворе Рингера при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный, а в роли вспомогательного – углеродный электрод. Перед началом потенциодинамических экспериментов каждый образец выдерживали в испытательном растворе не меньше 90 мин для достижения стабильного потенциала разомкнутой цепи ЕOCP. Затем на него подавали напряжение –800 мВ со скоростью развертки 2 мВ/с, постепеннно его повышая до 5000 мВ. После испытаний образцы тщательно промывали в дистиллированной воде и высушивали на воздухе. С целью выявления основных типов коррозионных повреждений с помощью СЭМ исследовали поверхность испытанных сплавов (по 2 образца на точку).

Определение износостойкости проводили с использованием высокотемпературного трибометра (CSM Instruments, Швейцария) в условиях сухого трения при комнатной температуре по схеме испытаний «шарик–диск», соответствующих международным стандартам ASTMG99-959 и DIN50324. В качестве контртела использовали шарик диаметром 6 мм из стали 100Cr6. Нагрузка на контртело составляла 0,25 Н, скорость трения – 10 cм/c, путь трения – 180 м. Износ контртела оценивали посредством измерения диаметра пятна износа с последующим вычислением фактора износа (wear factor). Износостойкость образцов определяли исходя из объема унесенного материала, который вычисляли на основании площади поперечного сечения дорожки износа, измеренной при помощи контактного профилометра Sutronic 25. Для каждого сплава исследовалось по 2 образца на точку.

Результаты и их обсуждение

Исходные микроструктуры

Изображения исходных микроструктур неармированных сплавов Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr приведены на рис. 1, а, б. Видно, что они представлены игольчатым α-мартенситом, состоящим из реек субмикронной толщины, расположенных в β-матрице. Микроструктуры полученных литых композитов состоят из аналогичных двухфазных α + β-матриц Ti13Nb13Zr и Ti–18Nb–8Zr, а также множественных хаотично расположенных в них волокон боридов (Ti,Nb)B (впервые были выявлены в работе [12]), количество которых возрастало с повышением доли армирующего компонента TiB2 в исходной шихте (рис. 1, в–е). Форма боридов представлена волокнами игольчатой формы со средним диаметром (т.е. размером поперечного сечения) ~0,6, ~2,0, ~0,7 и ~2,1 мкм для композитов A, B, C и D соответственно. Также можно отметить, что однородность распределения волокон (Ti,Nb)B в матрицах Ti13Nb13Zr и Ti–18Nb–8Zr возрастала с увеличением количества армирующих элементов (Ti,Nb)B. Объемная доля волокон (Ti,Nb)B в структуре образцов A, B, C и D составила ~2,2, ~10,6, ~2,0, ~10,2 % соответственно (см. рис. 1).

Для уточнения химического состава боридов было проведено СЭМ-EDS-картирование сплавов B и D с максимальным содержанием боридов (2,0 % TiB2 в исходной шихте) (рис. 2). Согласно полученным результатам Nb и Ti достаточно равномерно распределяются между боридами и матрицей в структуре обоих сплавов, однако бориды немного обогащены Nb (рис. 2, б, е), а матрица – титаном (рис. 2, в, ж). Между тем бориды не содержат Zr, что свидетельствует об образовании комплексного соединения (Ti,Nb)B в структуре литых композитов, как ранее было показано в наших работах [12–16], где в качестве матрицы был представлен эквиатомный сплав TiNbZr. В работе [12] установлено, что включение атомов Zr в решетку TiB не происходит из-за различных стехиометрии (TiB или NbB по сравнению с ZrB2 ) и кристаллографии боридов (ромбическая решетка как для TiB, так и для NbB и гексагональная для ZrB2 ). Моноборид NbB имеет структуру пространственной группы Cmcm, как и у боридов TiB [19; 20], поэтому вполне вероятно, что атомы Nb легко встраиваются в соединения TiB на место атомов Ti и образуют комплексные бориды (Ti,Nb)B. Аналогичные результаты: образование TiB-подобного моноборида (Ti,Nb)B, в котором атомы Ti замещены на Nb в узлах Ti-подрешетки, были получены с использованием оже-спектроскопии [21; 22] и EBSD-анализа [23].

Механические свойства

Введение боридов в двухфазную матрицу сплава Ti13Nb13Zr существенно повлияло на механическое поведение литых композитных образцов (рис. 3). Базовый неармированный сплав Ti13Nb13Zr показал предел текучести σ0,2 = 600 ± 10 МПа и относительное удлинение δ = 21 %, несмотря на ограниченную способность к деформационному упрочнению. При этом образец сплава А продемонстрировал незначительное повышение σ0,2 до 620 ± 10 МПа и снижение величины δ до 3,6 %. Установлено, что увеличение содержания армирующего компонента TiB2 в исходной шихте до 2 % (образец B) приводит к наиболее существенному улучшению прочностных свойств композита: σ0,2 = 730 ± 10 МПа и δ = 0,5 % (рис. 3).

В свою очередь неармированный сплав Ti18Nb8Zr показал предел текучести 560 ± 8 МПа и относительное удлинение – 15 % (рис. 3). Добавление 0,7 % TiB2 (образец C) в матрицу Ti18Nb8Zr привело к повышению величины σ0,2 до 610 ± 9 МПа и снижению δ до 6 %. Сплав D показал предел текучести 700 ± 10 МПа и относительное удлинение 0,3 % (рис. 3).

Стоит отметить, что наблюдаемый эффект увеличения прочности композитов за счет добавления высокопрочных волокон боридов является достаточно ожидаемым [24] и согласуется с эффектом повышения прочности по механизму Орована, в котором волокна и частицы боридов являются эффективными барьерами для торможения дислокаций [25]. Авторами [24; 25] это было показано на примере композитов на основе титана, а в работах [12–16] боридами упрочняли эквиатомную матрицу TiNbZr.

Коррозионная стойкость

Анализ полученных результатов показал, что неармированный сплав Ti13Nb13Zr обладает лучшей коррозионной стойкостью по сравнению со сплавом Ti18Nb8Zr, т.е. уменьшение содержания Nb и увеличение концентрации Zr способствуют повышению коррозионных свойств. Так, значения потенциала разомкнутой цепи для образца Ti13Nb13Zr оказались выше, потенциалы коррозии для указанных сплавов имеют близкие значения, процесс пассивации незначительно начинается раньше, однако плотность тока пассивации ниже, что говорит о менее интенсивном процессе растворения (рис. 4). Интересно, что введение в состав сплавов боридов позволило улучшить коррозионную стойкость. Для образца Ti18Nb8Zr оптимальной концентрацией в исходной шихте оказалось значение 2,0 % TiB2 (сплав D), а для композита Ti13Nb13Zr лучшая коррозионная стойкость наблюдалась при введении 0,7 % TiB2 (сплав A). Можно заключить, что указанная добавка, с одной стороны, не привела к существенным изменениям потенциалов коррозии и пассивации, а с другой – позволила снизить плотность тока (табл. 1). Стоит также отметить, что при этом на поверхности композитов не было выявлено формирования питтинга, что говорит о слабоинтенсивном процессе растворения материалов.

Трибологические свойства

На рис. 5 приведены зависимости изменения коэффициента трения (μ) от пути трения. Видно, что представленные кривые для всех состояний, кроме неармированного сплава Ti13Nb13Zr, имеют схожий характер. Увеличение пути трения приводит к росту значений µ. Этап приработки для указанных образцов также заканчивается в одной области ~60 м, причем для неармированного сплава Ti13Nb13Zr он не был закончен даже через 180 м. Коэффициент трения имеет тенденцию к уменьшению с увеличением пути трения (рис. 5). В случае сплава Ti13Nb13Zr введение в его состав боридов приводит к повышению среднего значения µ, которое изменяется от 0,814 до 1,054. Среднее значение коэффициента трения для образца Ti18Nb8Zr меняется в более узком диапазоне 0,956–0,972 независимо от концентрации боридов (табл. 2).

Оценка трибологических характеристик показала, что неармированный сплав Ti13Nb13Zr в сравнении с Ti18Nb8Zr является более износостойким, так как для него характерно меньшее значение фактора износа. Для образца Ti13Nb13Zr упрочнение армирующим компонентом TiB2 привело к незначительному росту этого показателя, т.е. к некоторому снижению износостойкости. Также наблюдалось повышение степени износа контртела для указанной фрикционной пары. В случае сплава Ti18Nb8Zr при введении в состав шихты 0,7 % TiB2 износостойкость незначительно повышается, а при увеличении концентрации добавки до 2 % она незначительно снижается. Стоит отметить, что армирование TiB2 сплава системы Ti–18Nb–8Zr имеет меньшее влияние на износостойкость, чем в случае Ti–13Nb–13Zr.

Таким образом, по испытаниям на износ исследуемых сплавов можно сделать вывод о незначительном снижении показателей износостойкости композитов по сравнению с базовыми неармированными сплавами. Однако при сравнении с результатами подобных испытаний металломатричных композитов на основе титана [26; 27] и эвиатомного сплава TiNbZr [14], упрочненных боридами, можно говорить о практически идентичных значениях износостойкости (для образцов на основе титана она была гораздо выше), что свидетельствует в пользу композитов Ti13Nb13Zr/(Ti,Nb)B и Ti18Nb8Zr/(Ti,Nb)B.

Заключение

В ходе исследований установлено, что микроструктура полученных вакуумно-дуговым переплавовм литых композитов состоит из двухфазных α + β-матриц Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr и множественных хаотично расположенных в них волокон боридов (Ti,Nb)B. Показано, что легирование двухфазной α + β-матрицы сплавов Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr армирующим компонентом TiB2 и метод получения композитов Ti13Nb13Zr/(Ti,Nb)B и Ti18Nb8Zr/(Ti,Nb)B приводят к повышению их прочностных свойств без критического снижения пластичности.

Выявлено, что армирование сплавов Ti13Nb13Zr и Ti18Nb8Zr боридами, независимо от их концентрации, позволяет повысить их коррозионную стойкость. При уменьшении содержания Nb и повышении концентрации Zr коррозионная стойкость увеличивается, но механизм коррозионного повреждения не меняется: на поверхности присутствуют следы питтинговой коррозии. Исследование трибологических свойств показало приемлемый уровень износостойкости сплавов Ti13Nb13Zr/(Ti,Nb)B и Ti18Nb8Zr/(Ti,Nb)B.

Результаты, полученные в данной работе, являются пионерскими для подобных сплавов и позволяют воспринимать исследованные композиты Ti13Nb13Zr/(Ti,Nb)B и Ti18Nb8Zr/(Ti,Nb)B как материалы для потенциального использования в биомедицине. Следующим этапом исследования данных композитов планируется оценка их биосовместимости и способности повышать механические свойства с помощью деформационно-термической обработки.