Введение

Современные задачи в области материаловедения, включая проектирование и обработку новых конструкционных материалов с повышенной твердостью [1; 2], внедрение экологически безопасных технологий высокоскоростной механической обработки без применения смазочно-охлаждающих жидкостей [3; 4], а также расширение функциональных возможностей режущего инструмента для различных видов обработки (токарной и фрезерной) [5], обусловливают необходимость непрерывного развития способов повышения стойкости режущего инструмента. Создание на нем многослойных защитных покрытий является одной из наиболее перспективных технологий в этой области. В исследовании [6] изучены процесс нанесения покрытий системы Mo–Si–Al–Ti–Ni–N методом Arc-PVD на твердосплавный режущей инструмент и их свойства. Полученные значения функциональных характеристик показывают, что их совокупность предопределяет перспективность использования этих покрытий в качестве упрочняющих на обрабатывающем инструменте с учетом таких необходимых для данного класса материалов свойств, как высокая твердость [7; 8], ее сочетание с вязкостью [9], а также высокие трибологические характеристики и термическая стабильность структуры и состава [10]. Это подтверждается сравнительными испытаниями на долговечность твердосплавного режущего инструмента с покрытиями Ti–Mo–Al–Ni–Si–N, (Ti,Al)N и без них при резании титанового сплава [6]. Так, его долговечность с первым покрытием по отношению ко второму и инструменту без покрытия увеличилась в 1,8 и 3,6 раза соответственно.

Установлено, что использование инструмента с покрытиями системы Ti–Mo–Al–Ni–Si–N способствует снижению усилий резания в 1,5 и 2 раза по сравнению с контрольными образцами. Учитывая полученные результаты, это покрытие может быть рекомендовано в качестве упрочняющего и для других инструментальных материалов. Однако при таком подходе не принимается во внимание тот факт, что материал с покрытием имеет композитную структуру. При этом свойства покрытий определяются не только оптимальным выбором состава, структуры и его архитектуры, которые обеспечивают направленное преобразование наиболее важных параметров поверхности материала с покрытием, повышая его стойкость к разрушению. В значительной степени формируемые характеристики покрытий будут определяться характером подложки, на которую они наносятся, т.е. в процессе нанесения покрытия наблюдается функциональный отклик сформированных свойств покрытий на подложку. Это было подтверждено отдельными исследованиями, показавшими значительное влияние природы подложки на параметры покрытий. В одной из первых найденных нами работ по этой теме [11] показана значительная зависимость износа покрытий из нитрида титана с примерно одинаковыми составом и структурой, нанесенными на сплавы железа, титана и алюминия, от свойств материала подложки. Дальнейшие исследования в этой области показали определенную взаимосвязь между свойствами покрытия и материалов подложек [12–18]. С учетом этого отсутствие всестороннего изучения многофакторного влияния природы подложки на характеристики покрытий может привести в некоторых случаях к использованию покрытий со схожими составом и архитектурой для упрочнения поверхностей трибопар из различных материалов и с заметной разницей в эффекте повышения износостойкости.

В нашей публикации [18] показано существенное различие свойств покрытия Ti–Mo–Al–Ni–Si–N, нанесенного на инструментальные материалы ВК10 и Т14К8. Настоящее исследование является ее продолжением, в котором приведены результаты изучения сравнительных характеристик структуры и свойств покрытий данного состава, нанесенных на инструментальные материалы из твердого сплава ВК6 и быстрорежущей стали (БРС) марки Р18, характеризующихся значительным различием коэффициентов линейного термического расширения и температуропроводности. Это может существенно влиять на уровень макронапряжений в формируемых покрытиях и оказывать влияние на свойства композита покрытие–подложка.

Методы получения и исследования свойств покрытий

Покрытия осаждались в атмосфере азота (\({P_{{{\rm{N}}_2}}}\)) ~ 3∙10–1 Па) методом Arc-PVD с тремя испаряемыми катодными системами и тороидальными электромагнитными сепараторами капельной фазы [19]. Время процесса ~90 мин. Материалы катодов: Mo (марка МЧ-1), сплавы Al–20 мас. % Si (марка АК20) и Ti–50 мас. % Ni (марка С50). Сила тока испаряющей дуги Iд = 120, 110 и 130 А для используемых катодов соответственно. Покрытия наносились на подложки, изготовленные из твердого сплава WC–Co (6 мас. %) и быстрорежущей стали Р18 (Россия) (аналоги: T1 (США) и HS18-0-1 (Германия)), на которые подавался отрицательный потенциал –120 В. Состав БРС был следующим, мас. %:

C . . . . . . . . . . . . 0,73–0,83

Si . . . . . . . . . . . . <0,5

Mn . . . . . . . . . . . <0,5

Ni . . . . . . . . . . . . <0,4

Cr . . . . . . . . . . . . <3,8–4,4

Mo . . . . . . . . . . . <1,0

W . . . . . . . . . . . . 17,0–18,5

V . . . . . . . . . . . . 1,0–1,4

Co . . . . . . . . . . . . <0,5

Fe . . . . . . . . . . . . ~73

Подложки вращались относительно испаряемых катодов, косвенный нагрев обеспечивал их начальную температуру до ~400 °C. Толщина нанесенных покрытий составляла ~4 мкм. Морфологию, элементный состав, структуру покрытий, а также энергию связи химических элементов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-7600F с приставкой JED-2300F для EDX-спектрометрии (JEOL, Япония), просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-200CX, прибора PHI 5500 ESCA (Perkin-Elmer, США) для рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Распределение элементов по толщине покрытия исследовали на ОЖЕ-спектрометре PHI-680 с использованием торцевых шлифов образцов инструментальных материалов с покрытием.

Физико-механические свойства покрытий определяли по 10 измерениям с помощью микротвердомера (CSM Instruments, Швейцария) по методу Оливера–Фарра [20] путем непрерывного индентирования в диапазоне нагрузок от 5 до 100 мН. Измерения проводили на глубине проникновения индентора, не превышающей 10 % от толщины покрытия, для исключения влияния материала подложки на значения определяемых величин, что соответствует требованиям стандарта ISO/CD 14577.

Скорость нагрузки и разгрузки (Vн/р , мН/мин) задавали исходя из максимально приложенной силы (Pmax , мН): Vн/р = Pmax /t, где t = 0,5 мин – время нагружения/разгружения. Время выдержки при максимальной нагрузке – 15 с. Минимальное количество измерений – 10. Погрешность прибора не превышала 5 %.

Трибологические свойства покрытий изучали на трибометре (Nanovea, США) по схеме «стержень–диск». Испытания осуществлялись на воздухе с использованием корпуса счетчика, изготовленного из Al2O3 , при нагрузке 5 Н, скорости 10 см/с, расстоянии скольжения 100 м и радиусе следа износа 3 мм при температуре 20 °C. Зоны износа в образцах исследовали c помощью оптической профилирующей системы WYKO NT1100 (Veeco, США). Стойкость покрытий к абразивному изнашиванию оценивали с использованием метода измерительного царапания [21–23], осуществляемого на тестере Revetest (CSM Instruments, Швейцария). В зоне контакта индентора с покрытием одновременно измеряли акустическую эмиссию (AE), силу трения (Ff ) и коэффициент трения (µ). С использованием микроскопа исследовали особенности разрушения материала покрытия вдоль царапины. Эти данные позволяют оценить прочность сцепления покрытий с подложкой [24]. Метод Стони [25], основанный на анализе радиусов кривизны подложки до нанесения покрытий и композита покрытие–подложка, был использован для расчета внутренних макронапряжений [26].

Результаты и их обсуждение

Полученные покрытия, аналог которых исследовался в работе [6], также имели ячеистую структуру, наследуемую после предварительной газоабразивной обработки подложки, и шероховатость Ra ~ 0,10 ± 0,005 мкм (рис. 1).

Покрытия Mo–Ti–Ni–Si–Al–N, нанесенные на оба типа подложек, обладали многослойной архитектурой и нанозеренной структурой (рис. 2, а, б) с размером кристаллитов 8 ± 2 нм (рис. 2, в). Темнопольные ПЭМ-изображения структуры покрытия (рис. 2, г, д) демонстрируют, что кристаллиты покрытия в разных слоях образуют вертикальные ряды, характеризующиеся одинаковой предпочтительной ориентацией в направлении его роста.

Линии дифракции электронов на электронограммах покрытий (рис. 3) могут соответствовать как TiN [27], так и Mo2N [28], поскольку межплоскостные расстояния у этих фаз одинаковые.

Приведенные в табл. 1 средние значения концентраций элементов в покрытиях, определенные с помощью ЭДС-микроанализа, свидетельствуют, что материал подложки существенно не влияет на их элементный состав.

Изменения в распределении концентраций элементов по толщине покрытий на подложках из твердого сплава и БРС, зафиксированные методом ОЖЕ-спектроскопии (рис. 4, б), указывают на то, что покрытия содержат периодически повторяющиеся области, богатые элементами, которые присутствуют в катодах, используемых для их нанесения. Распределения концентраций элементов характеризуются примерно одинаковыми профилями для обеих серий образцов.

Такая периодичность распределения элементов в структуре покрытия обусловлена вращением подложки относительно испаряемых катодов определенного состава, что и приводит к образованию пленок с многослойной архитектурой. Об этом также свидетельствуют ПЭМ-изображения структуры покрытий на обеих подложках, представленные выше (см. рис. 2, а, б). На профилях распределения концентраций элементов в покрытиях наблюдается некоторое размытие границ между слоями. Это вызвано перекрыванием областей конденсации потоков ионов и атомов на растущем покрытии при вращении подложки относительно испаряемых катодов, а также формированием сложных фаз на границах между слоями из-за заметной взаимной растворимости нитридов, образующихся в системе Mo–Ti–Ni–Si–Al–N [29].

Помимо фаз Mo2N и TiN в покрытиях, нанесенных на подложки из твердого сплава и БРС, были обнаружены AlN, Si3N4 и Ni. Они были выявлены при анализе энергетических спектров фотоэлектронов Al2p, Si2p, Ti2p [30], Ni2p [31] и Mo3d [31], которые показаны на рис. 5 и характеризуются энергиями связи 74,0; 102,2; 455,0 (Ti 2p3/2); 853,1 (2p3/2) и 228,2 (3d5/2) эВ соответственно. Отсутствие линий дифракции этих фаз на электронограммах говорит об их аморфности (рис. 5).

Покрытия Ti–Al–Mo–Ni–Si–N с примерно одинаковыми элементными и фазовыми составами, архитектурой и структурой отличаются значениями твердости (H) и модуля упругости (E) в 1,4 и 1,3 раза соответственно (табл. 2). Трибологические испытания покрытий на обеих подложках показали, что среднее значение коэффициента трения достигало ~0,6 (рис. 6).

При этом из профилей следов износа (рис. 7) видно, что покрытие Ti–Al–Mo–Ni–Si–N на подложке из твердого сплава имело значительно меньший износ, чем на быстрорежущей стали: расчетные величины интенсивности изнашивания составили ~2,6·10–5 и ~10,1·10–5 мм3/Н·м соответственно. Эти результаты связаны с существенно различающимися значениями твердости покрытий на разных подложках и параметрами H/E и H3/E2, характеризующими сопротивление материала упругой и пластической деформациям (табл. 2).

Режущие инструменты с упрочняющим покрытием могут подвергаться абразивному износу в течение срока службы, что обычно происходит при образовании короткой стружки в ходе обработки хрупких материалов. Поэтому мы исследовали стойкость покрытия Ti–Mo–Al–Ni–Si–N к этому типу износа. Движение твердой абразивной частицы по поверхности покрытия при возрастающей нагрузке моделировалось путем внедрения алмазного индентора во время испытания образцов на царапание. Амплитуда акустической эмиссии заметно возрастает при нагрузках вдавливания ~11,9 и 8,6 Н для покрытий, нанесенных на твердый сплав и БРС соответственно (рис. 8). Микроскопическое исследование поверхности демонстрирует, что на дне царапины при этих нагрузках (Lc1 ) появляются первые трещины, а по ее краям отделяются мелкие фрагменты, однако вскрытия подложки не происходит. Частичный износ покрытий, сопровождающийся локальным вскрытием подложки за счет механизма когезионного разрушения, наблюдается при нагрузках на индентор (Lc3 ) составляющих ~53,5 и 45,5 Н соответственно. Это проявляется изменением угла наклона зависимостей силы и коэффициента трения (Ff и μ) от приложенной нагрузки и длины царапины (см. кривые 1 и 2 на рис. 8, а, б), что связано с проникновением индентора в более мягкий материал подложки.

Одновременно на дне царапины появляются участки поверхности, цвет которых отличается от цвета покрытия, которые можно отнести к материалу подложки. Причинами более высоких нагрузок, соответствующих появлению первых трещин и началу вскрытия подложки для исследуемых покрытий Ti–Mo–Al–Ni–Si–N, нанесенных на твердый сплав, являются их повышенные твердость и сопротивляемость упругой и пластической деформациям (см. табл. 2). Полученные результаты измерительного царапания свидетельствуют о лучшей сопротивляемости данного покрытия абразивному изнашиванию и его лучшей адгезионной прочности с подложкой.

Результаты показывают, что ключевые свойства покрытий Ti–Mo–Al–Ni–Si–N, такие как твердость, интенсивность изнашивания при трении скольжением, адгезионная прочность и сопротивление абразивному износу, определяются природой подложки даже при идентичных составе, толщине и структуре самих покрытий.

Для определения возможных причин этого явления было проведено исследование макронапряженных состояний в системе покрытие–подложка. Полученные данные представлены в табл. 3. Видно, что величина сжимающих макронапряжений максимальна для покрытий, нанесенных на подложку из твердого сплава. Их повышенным уровнем может быть объяснена высокая твердость покрытий на этих подложках, которая, в свою очередь, влияет на износостойкость [32]. О роли сжимающих макронапряжений на твердость магнетронных и Arc-PVD покрытий сообщают и другие исследователи [33–35]. Повышенные адгезионная прочность и стойкость к абразивному износу покрытий Ti–Mo–Al–Ni–Si–N, нанесенных на подложки из твердого сплава, по сравнению с покрытиями на подложках из быстрорежущей стали также могут быть объяснены высоким уровнем макронапряжений в первом случае. Они оказывают значительное влияние на зарождение и распространение трещин (Lc1 ) в относительно хрупком материале покрытия, а также на дальнейшую фрагментацию его сплошного слоя и обнажение подложки (Lc3 ) [36].

Выявленные макронапряжения в исследуемых покрытиях определяются различием коэффициентов теплового расширения материалов подложки и покрытия, а также структурной и фазовой неоднородностью материала покрытия, обусловленной высокой плотностью дефектов, образующихся при росте покрытия. Вторая составляющая макронапряжений для Arc-PVD покрытий вносит больший вклад, чем первая [37]. Меньший уровень структурных макронапряжений для анализируемых покрытий, нанесенных на быстрорежущую сталь, может быть объяснен большей вероятностью их релаксации непосредственно в процессе нанесения за счет термической активации диффузионных процессов, которые приводят к аннигиляции точечных дефектов и дислокаций. В свою очередь, это происходит из-за того, что температура формируемого покрытия на подложке из БРС выше, чем в случае нанесения на твердый сплав.

Данный эффект возникает вследствие того, что температуропроводность быстрорежущей стали [38] ниже, чем у твердого сплава [39] (~4,5·10–6 и ~32·10–6 м2/с соответственно). Температура в пределах формируемого покрытия локально повышается из-за более низкой скорости отвода тепла из зоны выделения энергии теплового потока, определяемого бомбардировкой поверхности растущего покрытия ионами компонентов испаряемых катодов и воздействием лучистой энергии, исходящей от их поверхности. Этот вывод подтверждается проведенной оценкой температурных полей, которые формируются в растущем покрытии и подложках из твердого сплава и БРС при реализации метода Arc-PVD. Она выполнена с учетом величины теплового потока плазмы, поступающего на подложку и нагревающего формируемый композит покрытие–подложка, а также доли энергии, затраченной на химические превращения и процессы структурообразования, определенной в работе [40]. Значение мощности потока ионов составило ~7,38 Вт, а плотность мощности ~8,2·103 Вт/м2. Определение этих величин выполнено экспериментально с использованием образцов-свидетелей с различными температурами плавления, подвергаемых воздействию плазменного потока испаряемых катодов, из компонентов исследуемого покрытия с параметрами, соответствующими процессу его нанесения на подложки из твердого сплава и БРС. Температурные поля в системе покрытие–подложка в процессе осаждения покрытия были смоделированы методом конечных объемов [40] на основе уравнения теплопроводности. Физические свойства материалов подложки взяты из литературных источников [38–42], а для покрытий рассчитаны по правилу смесей [43] (табл. 4) с учетом экспериментально определенных фазового и элементного составов и значений теплопроводности (λ), теплоемкости (Cp ), температуропроводности (a) и плотности (ρ) соответствующих фаз [44–49].

На рис. 9 показаны результаты расчетов температурных полей в композитах «подложка (БРС и WC–Co)–Ti–Mo–Al–Ni–Si–N-покрытие» для различных толщин формируемого слоя покрытия при температуре подложки 673 К.

Стальная подложка характеризуется средней температурой на поверхности – около 1050 К. В ее материале заметен значительный температурный градиент, который сохраняется на протяжении всего процесса нанесения покрытия. Средние ее значения после нанесения покрытий толщиной 500 и 3500 нм составили 830 и 920 К соответственно. Резкое снижение температуры в приповерхностных слоях покрытия связано с охлаждением этой области под действием излучения. Средняя температура покрытия в процессе его формирования составила около 1100 К. Температурные градиенты, реализуемые в подложке из WC–Co (6 мас. %), значительно меньше, что связано с бóльшим коэффициентом температуропроводности.

Температура поверхности твердосплавной подложки в процессе нанесения покрытия составила около 830 К, а средние температуры подложки после нанесения покрытия толщиной 500 и 3500 нм – 750 и 820 К соответственно. Средняя температура покрытия, которая достигается в процессе осаждения, составила около 900 К, что ниже ее среднего значения для покрытия, формируемого на быстрорежущей стали.

Заключение

Установлено, что упрочняющие аморфно-нанокрис-таллические Arc-PVD покрытия Ti–Mo–Al–Ni–Si–N на твердом сплаве ВК6 и быстрорежущей стали Р18 характеризуются многослойной нанозеренной структурой с размером кристаллитов ~8 нм. При одинаковых составах, толщинах и структурных характеристиках они продемонстрировали твердость (37,6 и 26,7 ГПа), сопротивление изнашиванию (интенсивность изнашивания при трении скольжением ~2,6·10–5 и ~10,1·10–5 мм3/(Н·м)), прочность сцепления с подложкой (Lc1 = 11,9 и 8,6 Н, Lc3 = 53,5 и 45,5 Н).

Покрытия на твердом сплаве отличаются более высокой стойкостью к абразивному износу. Этот эффект может быть объяснен значительно более высоким уровнем сжимающих макронапряжений, наблюдаемых при формировании покрытия на подложке из твердого сплава по сравнению с быстрорежущей сталью (2,3 и 0,8 ГПа соответственно). Их релаксация в покрытии на БРС связана с его локальным перегревом при формировании вследствие замедления отвода тепла из зоны энерговыделения при бомбардировке его поверхности ионами компонентов испаряемых катодов. Это явление определяется более низким коэффициентом температуропроводности БРС по сравнению с твердым сплавом. Полученный эффект подтверждается проведенным моделированием нагревания подложки и растущего покрытия в процессе его роста.