Введение

Ресурс деталей, узлов, изделий существенно зависит от сопротивления разрушению металла при ударных воздействиях или приложении знакопеременных нагрузок (усталость), а также способности сохранять целостность поверхности (износ, питтинг) при контактном воздействии сопряженной поверхности в узлах трения скольжения [1]. Для повышения долговечности изделия в качестве основы обычно используют железоуглеродистые сплавы с последующей объемной или поверхностной термической или химико-термической обработкой. Улучшение свойств поверхности и, как следствие, повышение ее сопротивления износу могут достигаться за счет изменения ее структуры и фазового состава (например, при насыщении азотом в результате процесса азотировании и/или нанесения покрытий) с помощью разнообразных приемов, основанных на физических, химических и физико-химических методах осаждения и модифицирования [2]. Наиболее экономичными и перспективными способами улучшения состояния поверхности являются те, при использовании которых не изменяются физико-механические свойства подложки, что позволяет избежать дополнительных механической и термической обработок, и к таким методам следует отнести низкотемпературное газодинамическое напыление, при котором разогрев подложки не превышает 160 °С [3–5].

Принцип газодинамического напыления основан на использовании энергии потока газа (воздуха), имеющего скорость истечения из аэродинамического сопла больше скорости звука, в который вводятся порошки чистых металлов или их механические смеси с разными оксидами для повышения плотности наносимого слоя металла и увеличения качества сцепления с поверхностью (адгезии), а также улучшения когезионной прочности металла покрытия (когезии) [6–8]. Этот метод позволяет наносить покрытия разной функциональной принадлежности на незначительные участки поверхности изделия.

Для изготовления подшипников трения скольжения используются разнообразные металлические и неметаллические материалы, металлы и сплавы, в частности медь, латуни и бронзы [9; 10]. В российских и зарубежных научных центрах проводятся работы по газодинамическому нанесению покрытий триботехнического назначения на основе частиц латуней разных марок и механической смеси частиц меди, а также меди и цинка с химическими соединениями, например оксидом алюминия, с предварительной или последующей термической обработкой (ТО) [3; 4; 8].

Результаты исследования покрытий, нанесенных холодным газодинамическим напылением с применением механической смеси частиц меди, цинка и оксида алюминия (корунда) при использовании температуры потока газа в диапазоне 270–540 °С, показывают наличие структурно-фазовых превращений за счет диффузии меди в частицу цинка, в результате которой содержание меди изменяется от 100 до 6–8 ат. %, что сопровождается формированием фаз, присущих латуням, от твердого раствора цинка в меди (α-фаза) до твердого раствора меди в цинке (η-фаза), в результате чего формируется микроградиентная по свойствам структура (рис. 1) [11].

Проведенные исследования позволили выявить влияние на последовательность и полноту структурно-фазовых превращений деформации и дробления металлов с учетом изменения механических свойств компонентов покрытия при нагреве [11]. При низкой (270 °С) и средней (360 °С) температурах потока газа на общий процесс диффузии основное влияние оказывает межграничная диффузия за счет измельчения структуры, когда размер областей когерентного рассеяния (ОКР) составляет 20–30 нм. С повышением температуры напыления до 450 °С и выше основной вклад в процесс структурно-фазовых превращений вносит диффузия по вакансионному механизму, что существенно влияет на скорость диффузии, коэффициент диффузии при этом составляет Dm = 0,56·10–12 м2/с [11].

Испытания медно-цинкового покрытия, нанесенного при t = 450 °С, в смазочной среде индустриального масла И-20А в паре с контртелом из стали ШХ15, термически обработанной до твердости 58–62 HRC, показали высокие триботехнические характеристики покрытия и выявили низкую интенсивность изнашивания пары трения (вплоть до эффекта безызносности) при повышении нагрузки до 30 МПа при сохранении качества поверхности покрытия и контртела [12].

Результаты сравнительных испытаний покрытий на основе механической смеси частиц меди и корунда, а также меди, цинка и корунда (типа «латуни»), нанесенных на подложку из стали 40Х при t = 450 °С, в паре с образцом из коррозионно-стойкой стали ЭП302М в условиях сухого трения при комнатной температуре показали, что износ медно-цинкового покрытия до 4 раз меньше, чем покрытия из меди, износ которого сопоставим с износом стали ШХ15 после азотирования в тлеющем разряде при близких условиях испытания. При этом интенсивность изнашивания контртела в паре с покрытием типа «латуни» выявить методом взвешивания не удалось, что, безусловно, свидетельствует о перспективности использования медно-цинковых покрытий типа «латуни», нанесенных газодинамическим напылением, в парах трения скольжения.

Полученные предварительные результаты испытания медно-цинковых покрытий типа «латуни» в смазочной среде и условиях сухого трения, а также особенности формирования структуры многокомпонентных микро- и макроградиентных по свойствам и фазовому составу покрытий, нанесенных газодинамическим напылением механической смеси частиц меди, цинка и корунда, дают основание отнести формируемые медно-цинковые покрытия к новым материалам триботехнического назначения, которые могут найти широкое применение для поверхностей подшипников трения скольжения с целью повышения ресурса ответственных узлов машин, механизмов и оборудования.

Исследования влияния термической обработки медно-цинкового покрытия, нанесенного при температуре потока воздуха 450 °С, в печи при t = 420÷430 °С с выдержкой в интервале 3–180 мин на процесс модификации позволили выявить последовательность структурно-фазовых превращений до формирования покрытия латуни, которое после максимальной выдержки соответствует двойной латуни типа Л63 [13]. Исследования когезионной прочности нанесенного слоя металла покрытия, подвергнутого ТО, при испытании на разрыв методом кольцевого отрыва показали, что когезионная прочность существенно повышается и, с увеличением доли твердого раствора цинка в меди выше 70 мас. %, составляет 95 МПа по сравнению с исходной (78 МПа). Так как подшипники трения скольжения при эксплуатации испытывают нагрузки, распределенные по нормали и касательной к поверхности, что может привести к разрушению подшипника, то изучение влияния ТО на структурные и фазовые превращения в медно-цинковом покрытии является актуальной научной и практической задачей для повышения ресурса изделий.

Целью данной работы являлось исследование влияния режимов ступенчатой термической обработки (температуры и времени) на структурно-фазовые превращения медно-цинкового покрытия типа «латуни», нанесенного при t = 450 °С с использованием механической смеси частиц меди, цинка и оксида алюминия, с оценкой характера и последовательности проходящих промежуточных и конечных превращений до получения покрытия латуни.

Материалы, методики, оборудование

Покрытие напылялось с использованием газодинамической установки ДИМЕТ-404 при температуре потока воздуха 450 °С и скорости перемещения сопла распылителя относительно поверхности образца 10 мм/с при расстоянии от среза сопла до поверхности 10 мм [11; 14]. Напыление проводилось одновременно на 6 образцах, изготовленных из стали 40Х, толщиной 3 мм и размером 15×15 мм при смещении сопла распылителя на 3 мм от ранее нанесенного слоя металла до нанесения покрытия на всю поверхность с последующим повторением нанесения слоев друг на друга до 5 раз (5 циклов напыления) для получения покрытия необходимого химического состава с содержанием цинка порядка 40 ат. % [14]. При нанесении покрытия применялась механическая смесь частиц меди, цинка и оксида алюминия (Al2O3 ) в состоянии поставки марки С-01-11 (соотношение ингредиентов Cu:Zn:Al2O3 = 35:35:30 (мас. %)), изготовленная в Обнинском центре порошкового напыления [15].

Образцы с нанесенным покрытием в количестве 5 шт. закладывались в печь при температуре 430 °С, и после выдержки в течение 10 мин один из них вынимался, а остальные нагревались до 530 °С в течение ≈20 мин, после чего еще один образец извлекался из печи. Остальные образцы находились в печи при t = 530 °С в течение, соответственно, 10, 20 и 30 мин. Последующим металлофизическим исследованиям, таким образом, подвергались образцы, выдержанные в печи 10, 30, 40, 50 и 60 мин.

Фазовый состав покрытий системы Cu–Zn исследовался на многофункциональном рентгеновском дифрактометре «Ultima IV» (Rigaku Corporation, Япония) с использованием CuKα-излучения и параллельного пучка. Для формирования параллельного пучка применялась рентгеновская оптика в виде многослойного параболического зеркала. Дифрактограммы снимались в симметричном режиме, диапазон сканирования 2θ = 20 ÷ 120°, шаг – 0,05°, скорость детектора – 3 град/мин.

Анализ дифрактограмм осуществляется на основе программного продукта PDXL (Rigaku) с помощью базы данных PDF-2. Количественный анализ проводился с использованием метода Ритвельда, реализованного в пакете программ PDXL (Rigaku).

Анализ уширения дифракционных линий с целью определения параметров тонкой кристаллической структуры (размер блоков, микродеформации) выполнялся с применением программного продукта PDXL (Rigaku) методом Ритвельда. Учет инструментального уширения производился с помощью съемки эталона – гексаборида лантана (LaB6 ), не обладающего физическим уширением.

Рентгенофлуоресцентный анализ осуществлялся на спектрометре «Rigaku Primus II» (Япония) с использованием в качестве источника рентгеновского излучения рентгеновской трубки с Rh-анодом, в вакууме и диапазоне элементов от Ca до U. Количественный анализ проводился после записи и расшифровки экспериментальных спектров от исследуемых образцов с помощью специального программного обеспечения ZSX фирмы «Rigaku» методом фундаментальных параметров SQX (без использования эталонных образцов).

Результаты исследования

Рентгенофлуоресцентный анализ покрытия в исходном состоянии показал наличие цинка в количестве 39,9 мас. %, которое после выдержки в печи в течение 60 мин незначительно снижается на 1,7 мас. % до 38,2 мас. %, что, по-видимому, обусловлено выделением-выпариванием цинка из покрытия в атмосферу печи (табл. 1). Содержание остальных элементов в составе покрытия, имеющих высокую температуру плавления, остается без изменения. Таким образом, термическая обработка медно-цинкового покрытия с таким содержанием цинка и меди должна модифицировать его до двойной латуни марок типа Л63.

Рентгеноструктурным фазовым анализом была выявлена фаза с ГЦК-решеткой и периодом a = 0,3615 нм в количестве 35,6 мас. %, что, исходя из состава механической смеси частиц, соответствует меди (табл. 2, 3) [16; 17]. Она формируется при наличии остаточных микродеформаций величиной 0,169 %, что в целом совпадает с ранее полученными результатами при нанесении медно-цинковых покрытий по аналогичным режимам [14]. Формирование микродеформаций и напряжений в меди происходит в результате соударения металла с подложкой и твердыми частицами корунда с последующей их релаксацией при нагреве наносимого слоя металла за счет кооперированного смещения атомов меди в частицу цинка и образованием фаз, присущих латуням, в модифицированной частице цинка [18; 19].

Кроме того, в покрытии присутствуют твердый раствор электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фаза) в количестве 41,3 мас. % и неупорядоченный твердый раствор меди в цинке на базе CuZn3 (ε-фаза) содержанием 14,6 мас. % (табл. 2, 3). У γ-фазы, которая имеет простую кубическую решетку, период составляет a = 0,8894 нм, что несколько выше, чем у данной фазы в латунях (0,8888 нм) [10; 17]. Это может быть обусловлено наличием внедренных примесных атомов из-за высокой скорости диффузии при формировании фазы, что, кстати, сопровождается достаточно существенной массовой долей фазы, а также полным отсутствием в составе покрытия чистого цинка.

Как показывают исследования покрытий, нанесенных газодинамическим напылением механической смеси частиц меди, цинка и корунда при разных технологических параметрах напыления, формирование и массовая доля γ- и βʹ-фаз в покрытии существенно зависят от температуры и продолжительности напыления, а неупорядоченный твердый раствор (ε-фаза) наблюдается всегда в диапазоне температур 270–540 °С при количестве циклов напыления от 2 до 5 с увеличением количества этой фазы при повышении температуры напыления. В указанном диапазоне режимов напыления эта фаза, которая, как и цинк, имеет ГПУ-решетку, формируется с отношением периодов решетки с/а = 1,56, что соответствует результатам, приведенным для латуней (с/а = 1,57), и только в случае температуры потока газа 270 °С имеет увеличенное отношение с/а до 1,62, что обусловлено деформацией металлов в холодном состоянии [11; 14]. В нанесенном покрытии ε-фаза имеет отношение с/а = 1,56, что полностью соответствует ранее полученным результатам (с/а = 1,56), и массовую долю 14,6 % (табл. 2, 3) [10; 14]. Кроме того, в покрытии фиксируются оксид цинка и оксид алюминия (корунд) в количестве 3,7 и 4,8 мас. % соответственно (табл. 2).

Выдержка образцов в печи в течение 10 мин сопровождается значительным изменением фазового состава покрытия в результате процессов диффузии цинка и взаимодиффузии компонентов с формированием двух фаз с ГЦК-решеткой (а = 0,3624 и 0,3705 нм) (табл. 2 и 3). Оценка содержания компонентов в зависимости от величины периода решетки показывает, что в покрытии формируются твердые растворы цинка в меди с содержанием меди α1 ≈ 94,9 ат. % (8,6 мас. %) (красная латунь) и α2 ≈ 59,8 ат. % (44,1 мас. %) (желтая латунь) (табл. 2 и 3) [10; 17]. Микродеформации в твердых растворах существенны и составляют 0,42 % (для α1 ) и 0,30 % (для α2 ), причем их бóльшая величина у первого твердого раствора может быть обусловлена значительным отличием содержания цинка в нем от равновесного состояния.

Непродолжительная ТО сопровождается формированием новой фазы – твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фаза) в количестве 34,6 мас. %, которая более обогащена медью, чем γ- и ε-фазы. Период ОЦК-решетки βʹ-фазы составляет a = 0,2952 нм и значительно отличается от периода, приводимого для этой фазы в сплавах меди и цинка (0,2900 нм), что можно интерпретировать наличием внедренных в фазу примесных атомов и формированием неупорядоченного раствора (табл. 3) [10; 20]. Полученное покрытие в соответствии с фазовым составом можно отнести к двойным латуням на основе α + βʹ-фаз при наличии двух твердых растворов цинка в меди.

На формирование твердых растворов цинка в меди со столь значительным отличием содержания меди в них окажет влияние существенный градиент содержания компонентов в модифицированных частицах цинка при наличии твердых растворов на базе Cu5Zn8 и CuZn3 , отличающихся параметрами решеток и содержанием металлов. Кроме того, анализ фазового состава покрытий, нанесенных при одинаковых параметрах напыления механической смеси частиц меди, цинка и оксида алюминия (корунда), позволяет сделать вывод о существенном влиянии на процесс диффузии и модификацию структуры характера размещения частиц металлов в покрытии относительно друг друга [14].

Для рассмотрения процессов диффузии и интерпретации результатов структурно-фазовых превращений необходимо учитывать некоторые особенности влияния параметров напыления на модификацию частиц цинка. Результаты рентгеноспектрального анализа показывают, что при напылении с низкой температурой потока газа (270 °С) наблюдается скачкообразное, через прохождение резких максимумов, изменение содержания меди в частице цинка, что обусловлено преимущественным влиянием на структурно-фазовые превращения межграничной диффузии при дроблении частиц цинка на фрагменты с размерами областей когерентного рассеяния 20–30 мкм. При температуре потока газа, превышающей температуру плавления цинка (450 °С), диффузия меди протекает равномерно по всему объему частицы за счет вакансионного механизма диффузии, невзирая на то, что при незначительной продолжительности напыления (2 цикла) и отсутствии существенного разогрева нанесенного слоя покрытия также происходит дробление частиц металлов и размер ОКР цинка не превышает 30 нм (рис. 2) [11].

Изменения в структуре металлов и превращения в твердой фазе сопровождаются формированием микродеформаций и напряжений, которые могут способствовать диффузии и последующим структурно-фазовым превращениям [18; 19]. Вопрос влияния неравновесных искажений и напряжений, обусловленных, например, действием внешней, в том числе ударной, нагрузки или фазовыми превращениями, а также неоднородным распределением компонентов сплава на процесс диффузии в металлах и сплавах детально рассмотрен С.Т. Конобеевским [19]. Хотя на процесс диффузии оказывают влияние много факторов, например таких, как состояние и строение структуры, но исследователи при анализе этого процесса в основном принимают во внимание влияние градиента концентрации, упругой деформации и температуры, и уравнение диффузии в общем виде выглядит следующим образом:

где с – концентрация; ε – деформация; τ – время; t – температура; Dс , Dε , Dt – коэффициенты диффузии, обусловленные наличием, соответственно, градиентов концентрации, напряжений и температуры.

При термической обработке в печи с выдержкой 10 мин влияние градиента температуры на процесс диффузии и структурно-фазовые превращения можно исключить, и коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента температуры (Dt ), следует считать равным нулю.

Возможность влияния микродеформаций и напряжений (Dε ), сформировавшихся за счет превращений, проходящих в твердой фазе, на процесс диффузии (взаимодиффузии) исключать нельзя, поскольку в микрообъемах частиц цинка присутствуют структурные составляющие, существенно отличающиеся строением решеток и концентрацией компонентов (рис. 3) [10; 19; 20].

На рис. 3 представлены результаты количественного рентгеноспектрального анализа содержания меди в покрытиях, нанесенных при t = 270÷360 °С (3 цикла напыления) и 450 °С (2 цикла напыления), т.е. при меньшем времени воздействия потока частиц и нагретого воздуха, по точкам инициирования спектров возбуждения, находящихся на расстоянии 3 мм, из-за чего при низкой температуре не наблюдается значительных и резких изменений содержания металлов (см. рис. 2).

Фазы, имеющие большее содержание меди, как правило, формируются ближе к границе частиц меди и цинка, если не наблюдается встречная диффузия, когда в середине частицы цинка содержание меди увеличивается до области существования γ-фазы после области с содержанием компонентов, соответствующем образованию ε-фазы (рис. 3, кр. 2) [10; 11].

В нашем случае в модифицированной частице цинка на основе γ- и ε- фаз, имеющих простую кубическую и ГПУ-решетку, формируется βʹ-фаза с ОЦК-решеткой, что обусловливает возможность влияния напряжений на структурно-фазовые превращения в твердой фазе при изменении типа решетки и концентрации компонентов в микрообъемах модифицированной частицы цинка [18–20].

В покрытии присутствует ε-фаза, которая в соответствии с диаграммой состояния Cu–Zn формируется в области содержания цинка от 64 до 83 ат. %, если учитывать двойную область γ + ε-фаз (в данном покрытии они обе присутствуют). В таком случае в модифицированной частице цинка существует существенный градиент по содержанию меди (как, собственно, и цинка), который составляет ≈83 ат. %, что, безусловно, будет влиять на процесс диффузии и взаимодиффузии компонентов (Dс ).

При проведении различных исследований формирования медно-цинковых сплавов показано, что коэффициент диффузии цинка в меди значительно больше, чем меди в цинке, и отношение коэффициента диффузии цинка к коэффициенту диффузии меди (DZn : DCu ) иногда достигает аномального значения 80:1, что в нашем случае должно предопределить именно диффузию цинка в медь при термической обработке в печи [21].

В таком случае диффузия цинка будет сопровождаться уменьшением содержания его в центре частицы цинка до величины, которая соответствует области существования твердого раствора электронного типа на базе CuZn (45–50 ат. % Zn и 50–55 ат. % Cu) или области 39–50 ат. % Zn (50–61 ат. % Cu) с учетом наличия двойной области α + βʹ-фаз (см. рис. 2). Диффузия цинка в частицы меди способствует формированию твердого раствора цинка в меди с существенным содержанием цинка (α2 – 40,2 ат. % Zn, 59,8 ат. % Cu) рядом с βʹ-фазой и в частице меди, прилегающей к частице цинка. В частицах меди по мере удаления их от источника диффузии атомов цинка формируется твердый раствор цинка в меди с низким содержанием цинка (α1 – 94,9 ат. % Cu).

Следует отметить, что ранее проведенные исследования влияния времени выдержки в диапазоне 3–180 мин при t = 420÷430 °С на модификацию медно-цинкового покрытия показали, что процесс структурно-фазовых превращений проходит за счет диффузии меди при минимальном времени ТО, что связано с наличием остаточных микродеформаций и их влиянием на процесс структурно-фазовых превращений, и только при τ = 10 мин перестройка структуры осуществляется за счет диффузии цинка [13].

В целом можно отметить, что ТО продолжительностью 10 мин сопровождается формированием двухфазной латуни на основе твердого раствора цинка с разным содержанием цинка в меди (~5 и 40 ат. %) и твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фаза).

Повышение температуры на 100 °С до 530 °С в течение ≈20 мин сопровождается формированием структуры, где присутствует только один твердый раствор цинка в меди (α2 ) с периодом а = 0,3704 нм в количестве 84,7 мас. %, если не учитывать содержание оксида алюминия (табл. 2 и 3). Содержание меди в твердом растворе остается практически без изменения (≈60 ат. %), как и величина микродеформаций (≈0,30 %). Кроме того, в медно-цинковом покрытии наблюдается твердый раствор электронного типа на базе CuZn (βʹ-фаза), доля которого существенно уменьшается с 34,6 до 10,4 мас. %, что более соответствует химическому составу нанесенного слоя металла, и покрытие типа «латуни» становится близким по химическому и фазовому составам к двойной латуни типа Л59 [10]. Продолжение ТО, по существу, способствует приведению фазового состава покрытия в соответствие химическому составу нанесенного слоя металлов. Таким образом, ступенчатая ТО медно-цинкового покрытия типа «латуни», нанесенного газодинамическим напылением смеси частиц меди, цинка и корунда, включающая режим t = 430 °С, τ = 10 мин и последующий нагрев на 100 °С до 530 °С в течение 20 мин, сопровождается его модификацией до покрытия латуни типа Л59.

Продолжение термической обработки (τ = 40 мин) приводит к незначительному изменению периода решетки твердого раствора цинка в меди до а = 0,3702 нм, что соответствует содержанию меди в количестве 61 ат. % при существенном снижении массовой доли с 79,4 до 73,8 % (табл. 2 и 3). Величина микродеформаций твердого раствора цинка в меди (α2 ) незначительно увеличивается с 0,3 до 0,38 %, что может быть обусловлено изменением содержания компонентов в структуре твердого раствора. Кроме того, фазовый анализ выявил наличие твердого раствора электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фаза) в количестве 12,9 мас. %, в котором существенно меньше содержание меди. Период решетки γ-фазы (0,8867 нм) значительно меньше параметра, который был у этого соединения в исходном составе покрытия (0,8894 нм) и приводится для этой фазы в латунях (0,8888 нм), что можно интерпретировать как наличие дефектов-вакансий [10; 20]. В соответствии с диаграммой состояния Cu–Zn область существования βʹ-фазы находится в диапазоне 45–50 ат. % Zn, а γ-фазы – в интервале 58–64 ат. % Zn [10]. Таким образом, процесс трансформации – превращение βʹ-фазы в γ-фазу с более существенным содержанием цинка – должен осуществляться только за счет диффузии атомов меди. Надо отметить, что при данном времени выдержки покрытия в печи (τ = 40 мин) происходит существенное окисление цинка, и содержание оксида цинка в составе покрытия увеличивается с 4,9 до 7,4 мас. %, т.е. количество свободного, не связанного в соединение, цинка уменьшается.

Выше было показано, что твердый раствор электронного типа на базе CuZn формируется в центре модифицированной частицы цинка вместо неупорядоченного твердого раствора на базе CuZn3 (ε-фазы) и твердого раствора электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) за счет диффузии атомов цинка в сторону частицы меди (рис. 2). Из диаграммы состояния Cu–Zn видно, что в твердом растворе цинка в меди содержание меди больше, чем в βʹ-фазе, и на структурно-фазовые превращения может оказать влияние градиент концентрации (Dс ). Но наличие восходящей диффузии меди от меньшей концентрации к большей должно быть обусловлено какими-либо причинами внешнего или внутреннего характера, например влиянием деформаций и напряжений, связанных с превращением в твердом состоянии (Dε ).

Термическая обработка в естественной атмосфере, как правило, сопровождается окислением металла основы, а также, в определенных случаях, когда температура превышает температуру плавления металлов, их выделением – испарением, что наблюдается и в нашем случае (см. табл. 1). Поэтому можно предположить, что наиболее вероятным фактором, влияющим на структурно-фазовые превращения при восходящей диффузии меди, является нарушение термодинамического равновесия системы, возникшее из-за изменения химического состава покрытия в связи с уменьшением содержания цинка и несоответствия ему фазового состава покрытия [20; 22].

Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки в печи до 50 мин приводит к значительному уменьшению периода решетки твердого раствора цинка в меди с 0,3702 нм (α2 ) до 0,3691 нм (α3 ), что соответствует содержанию меди 66 ат. % при существенном возрастании массовой доли до 82,5 % [10; 17]. Повышение содержания меди в твердом растворе может быть обусловлено продолжением процесса диффузии меди из «центра» модифицированной частицы цинка в сторону α2-фазы или обеднением твердого раствора цинком за счет выделения его из состава покрытия в атмосферу. Величина микродеформаций α-фазы существенно не изменяется и составляет 0,40 %.

Рентгеноструктурный фазовый анализ показывает, что в структуре покрытия вместо γ-фазы присутствует неупорядоченный твердый раствор на базе CuZn3 (ε-фазы) в количестве 2,8 мас. % (табл. 2). Таким образом, формирование ε-фазы с меньшим содержанием меди (15–22 ат. %) на базе γ-фазы, содержащей 36–42 ат. % Cu, может проходить только при условии продолжения диффузии меди в сторону твердого раствора цинка в меди, что сопровождается повышением содержания цинка и снижением массовой доли продуктов превращения. В таком случае можно отметить очевидную закономерность в прохождении структурно-фазовых превращений, обусловленную наличием восходящей диффузии меди при увеличении продолжительности термической обработки 30 → 40 → 50 мин, которая заключается в последовательности превращений в твердой фазе соединений: CuZn (βʹ-фаза) → Cu5Zn8 (γ-фаза) → → CuZn3 (ε-фаза).

Максимальная выдержка в печи (τ = 60 мин) приводит к очередному изменению периода решетки твердого раствора цинка в меди с 0,3691 нм (α3 ) до 0,3698 нм (α4 ), что соответствует содержанию меди ≈63 ат. % при существенном повышении ее массовой доли до 94,4 %, без учета содержания оксида алюминия [10; 17]. Величина микродеформаций у твердого раствора цинка в меди существенно не изменяется и составляет 0,40 %. Кроме того, фазовый анализ показывает наличие в структуре покрытия соединения на основе ОЦК-решетки с периодом, равным 0,3187 нм, в количестве 0,2 мас. % (см. табл. 2 и 3). Полученный результат можно интерпретировать как формирование твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фазы), образовавшегося на базе ε-фазы [10; 17]. В соответствии с диаграммой состояния Cu–Zn содержание цинка в неупорядоченном твердом растворе на базе CuZn3 существенно больше (78–85 ат. %), чем у соединения на базе CuZn (45–50 ат. % Zn, а с учетом двойной области α + βʹ-фазы – 39–50 ат. % Zn). Формирование βʹ-фазы на основе ε-фазы может проходить за счет диффузии цинка из состава соединения в твердый раствор цинка в меди с изменением содержания компонентов в α3-фазе или за счет диффузии меди из твердого раствора в соединение. Учитывая, что коэффициент диффузии цинка в меди значительно больше коэффициента диффузии меди в цинке и, самое главное, что массовая доля продукта превращения ε-фаза → βʹ-фаза становится существенно меньше (с 2,8 до 0,2 %), что может произойти только при диффузии – оттоке цинка из соединения, то можно утверждать, что структурно-фазовые превращения при максимальном времени выдержки образцов в печи осуществляются за счет диффузии цинка. Предел растворимости цинка в меди при нормальных условиях составляет 39 ат. %, однако в отдельных научных трудах приводят информацию о незначительном присутствии βʹ-фазы при меньшем содержании цинка, в таком случае данный фазовый состав покрытия латуни можно считать соответствующим химическому составу нанесенного слоя металла (Cu – 61,4 ат. %, Zn – 38,2 ат. %) [10].

Следует отметить, что массовая доля оксида цинка имеет тенденцию к повышению при увеличении времени выдержки в печи: 4,9 % (30 мин) → → 7,4 % (40 мин) → 8,7 % (50 мин) (особенно существенный прирост – при τ = 40 мин), что напрямую свидетельствует о повышении интенсивности процесса окисления цинка, а также его выделения – выпаривания из состава покрытия, приводящего к изменению химического состава нанесенного слоя металла.

Заключение

Как видно из полученных и представленных результатов, ступенчатая термическая обработка, состоящая из выдержки медно-цинкового покрытия в печи в течение 10 мин при температуре 430 °С и последующего его нагрева до 530 °С за 20 мин (V ≈ 5 °С/мин), сопровождается формированием покрытия типа латуни на основе твердого раствора меди в цинке с содержанием меди порядка 60 ат. % (84,7 мас. %), а также твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фазы) в количестве 10,4 мас. %, что по составу соответствует двойной латуни типа Л59. Таким образом, процесс модификации медно-цинкового покрытия типа «латуни» в покрытие латуни можно считать завершенным, а при наличии столь высокой массовой доли твердого раствора цинка в меди в составе покрытия можно рассчитывать на его высокую когезионную прочность и сопротивление разрушению при воздействии касательных нагрузок.

Последующая выдержка при t = 530 °С продолжительностью 30 мин сопровождается формированием латуни на основе α-фазы (94,4 мас. %) с содержанием меди порядка 62,8 ат. %, а также βʹ-фазы в незначительном количестве (0,2 %), что в целом соответствует химическому составу покрытия: Cu – 61,4 ат. %, Zn – 38,2 ат. %. По химическому и фазовому составам покрытие соответствует двойной латуни типа Л63, которая имеет более высокую пластичность и меньшую прочность, чем латунь типа Л59, что дает возможность использовать процесс газодинамического напыления для получения покрытий, отличающихся механическими и триботехническими свойствами. Наличие высокой массовой доли твердого раствора цинка в меди предполагает высокие когезионные свойства у нанесенного слоя металла и возможность его применения в тяжело нагруженных узлах трения.

Медно-цинковые покрытия, модифицированные при общем времени выдержки 40 и 50 мин, представляют собой структуры типа латуни на основе твердого раствора меди в цинке с содержанием меди 61,1 ат. % и твердого раствора электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) с массовой долей структурных составляющих 79,7 и 12,9 %, а также твердого раствора меди в цинке с содержанием меди 65,9 ат. % и неупорядоченного твердого раствора на базе CuZn3 (ε-фазы) с содержанием фаз 85,1 и 2,8 % соответственно. Латуней с таким составом методом выплавки получить невозможно, поэтому свойства таких латуней неизвестны, а следовательно, исследование их механических, коррозионных и триботехнических свойств и характеристик представляет значительный научный и практический интерес. Основываясь на ранее полученных результатах исследования влияния термической обработки на когезионную прочность медно-цинковых покрытий, можно рассчитывать на то, что значительная доля α-фазы (80–85 мас. %) способна обеспечить высокую когезию покрытию типа латуни, а наличие незначительного количества γ- и ε-фаз придаст поверхности высокие свойства сопротивления износу.

Выводы

1. Газодинамическое напыление механической смеси частиц порошков меди, цинка и оксида алюминия при t = 450 °С, 5 циклах напыления и смещении сопла на 3 мм формирует на поверхности образца из стали покрытие на основе меди, твердого раствора электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) и неупорядоченного твердого раствора на базе CuZn3 (ε-фазы) в соотношении 35,6, 41,3 и 14,6 мас. % соответственно, при наличии оксида цинка (3,7 %) и оксида алюминия (4,8 %).

2. Ступенчатая ТО медно-цинкового покрытия типа «латуни» сопровождается его существенными структурно-фазовыми превращениями, которые зависят от температуры и времени выдержки в печи:

– при t = 430 °С, τ = 10 мин происходит его модификация до состава на основе двух твердых растворов цинка в меди (Cu – 94,9 и 59,8 ат. %) и твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фазы) с содержанием соответственно 8,6, 44,1 и 34,6 мас. %;

– при повышении температуры на 100 °С в течение 20 мин до 530 °С (V ≈ 5 °С/мин) наблюдается модифицирование до покрытия, которое по фазовому составу соответствует двойной латуни типа Л59 на основе твердого раствора цинка в меди (содержание меди 60,2 ат. %) и твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фазы) в количестве 84,7 и 10,4 мас. % соответственно;

– с увеличением общей выдержки в печи до 60 мин отмечается некоторое изменение массовой доли фаз, входящих в структуру покрытия на основе α + βʹ-фаз (93,4 и 0,2 %), и рост в твердом растворе цинка в меди содержания меди до 62,8 ат. %, что соответствует двойной латуни типа Л63, который обусловлен изменением содержания цинка в покрытии с 39,9 до 38,2 ат. %;

– термическая обработка покрытия с общим временем выдержки 40 мин приводит к перестройке исходной его структуры на состав, состоящий из твердого раствора цинка в меди (Cu – 61,1 ат. %) – 79,7 мас. % и твердого раствора электронного типа на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) – 12,9 мас. %, что можно обозначить как «двойную латунь», которую невозможно получить методом выплавки;

– при общем времени выдержки 50 мин ТО сопровождается структурно-фазовыми превращениями на основе диффузии меди, в результате которых в покрытии выявляются твердый раствор цинка в меди (Cu – 65,9 ат. %) и неупорядоченный твердый раствор на базе CuZn3 (ε-фаза) – их содержание составляет 88,5 и 2,8 мас. % соответственно.

3. Термическая обработка в течение 40 и 50 мин приводит к изменению химического состава – содержание цинка уменьшается с 39,9 до 38,2 ат. %, а доля меди увеличивается с 59,6 до 61,4 ат. %, что сопровождается нарушением термодинамического равновесия между фазовым и химическим составами, в результате чего структурно-фазовые превращения осуществляются за счет восходящей диффузии меди и формируется «двойная латунь» на основе α + γ-фаз и α + ε-фаз.

4. Ступенчатая ТО (t = 430 °С, τ = 10 мин и дальнейший нагрев еще на 100 °С в течение 20 мин (V ≈ 5 °С/мин)) способствует существенному – до 6 раз – сокращению времени нахождения в печи медно-цинкового покрытия типа «латуни» для модификации его до двойной латуни на основе твердого раствора цинка в меди и твердого раствора электронного типа на базе CuZn (βʹ-фазы) с более значительной долей α-фазы (84,7 мас. %).

5. Предлагаемый способ ступенчатой термической обработки медно-цинковых покрытий позволяет за счет подбора времени ТО модифицировать их до покрытий двойных латуней типа Л59 и Л63, что дает возможность получения требуемых механи­ческих, коррозионных и трибологических свойств и, соответственно, использования пар трения в разных условиях эксплуатации.