Введение

Вольфрамокобальтовый (WC–Co) твердый сплав был и остается наиболее широко применяемым инструментальным материалом [1–4]. В промышленности изделия из твердого сплава производят с помощью методов порошковой металлургии [5]. Технология производства включает в себя получение гранулированных порошковых смесей, прессование заготовок и спекание изделий. В качестве исходного сырья используются смеси порошков твердого сплава со специальными текучими или легкоплавкими материалами (пластификаторами). Такой подход позволяет организовать массовое производство изделий. Для обеспечения необходимой текучести и снижения давления прессования приходится увеличивать концентрацию пластификатора. В качестве пластификаторов применяются каучук, парафин, полиэтиленгликоль и другие материалы. Пластификаторы наряду с повышением текучести, формуемости и прессуемости заготовок могут приводить к повышению пористости или увеличению концентрации углерода, что обусловливает снижение твердости, вязкости разрушения и прочности изделий. Для того чтобы выбрать оптимальный пластификатор, требуются данные о его влиянии на состав, структуру и свойства получаемых изделий.

Одна из проблем производства современных твердых сплавов заключается в возникновении дефицита углерода в исходных порошках, что приводит к формированию η-фазы (CoxWyC) при спекании [3–11]. Недостаток углерода выявляется при хранении порошков [12; 13], добавлении в состав оксидов, а также в случае использования высокоэнтропийных сплавов в качестве связки [14–16]. Образование η-фазы приводит к росту пористости, снижению предела прочности, вязкости разрушения, усталостной прочности и износостойкости твердых сплавов [13; 17–19]. Для решения проблемы дефицита углерода спекание можно проводить в атмосфере угарного газа или метана [13; 20–25], однако это требует непрерывного контроля, что затрудняет получение необходимого результата. Более простой путь повышения содержания углерода – увеличение концентрации пластификатора либо добавление углерода в виде сажи [26; 27] или графита [11] в исходную порошковую смесь. Работ по изучению влияния пластификаторов и добавок сажи и графита на состав и свойства получаемых сплавов авторами не найдено. Это затрудняет применение данных методик для решения указанных проблем.\

Для дальнейшего развития технологии производства твердых сплавов проведена работа по исследованию влияния концентрации различных пластификаторов и добавок сажи и графита на содержание углерода, плотность, твердость, вязкость разрушения и прочность изделий из твердого сплава.

Методика исследования

В качестве исходного сырья использовали среднедисперсный порошок WC + 6 % Co (Кировоградский завод твердых сплавов, Россия); три вида пластификатора – каучук синтетический бутадиеновый (марка B, АО «Воронежсинтезкаучук», Россия), пищевой парафин П-2 (ГОСТ 23683-89, ООО ПКФ «ХимАвангард», Россия) и полиэтиленгликоль (ПЭГ-4000, АО «РЕАХИМ», Россия); графит (ГСМ-1, ГОСТ 17022-81, «ФерусХимия», Россия) и сажу (П-804Т, ТУ 38-1154-88, ЗАО «Электроуглинский завод технического углерода», Россия). В табл. 1 представлены все полученные и исследуемые образцы твердого сплава.

Перед добавлением пластификаторов определяли концентрацию углерода в исходных порошках. Каучук и парафин вводили в виде их 10 %-ного раствора в бензине (марки БР-2, АРИКОН, Россия), полиэтиленгликоль (ПЭГ-4000) – в виде 30 %-ного раствора в изопропиловом спирте (ГОСТ 9805-84, HEPC+, Россия). Смешивали порошок твердого сплава с растворами пластификаторов с помощью прецизионного электрического миксера модели JJ-1 (Pioway Medical Lab Equipment, Китай). Гранулы получали продавливанием полученной массы через сито с размером ячейки 500 мкм. Прессование гранул проводили в пресс-форме из закаленной стали при давлении 200 МПа на испытательном прессе ИП-250М-авто (ЗАО «ЗИПО», Россия). В итоге получили заготовки образцов со средними размерами 24×8×7 мм.

Спекание образцов осуществляли в два этапа – отгонка пластификатора и окончательное спекание. Сначала нагревали образцы от 20 до 500 °С со скоростью нагрева 1 °С/мин в течение 8,5 ч в вакуумной трубчатой печи (CARBOLITE, Англия), в ходе чего происходило термическое разложение пластификатора с образованием газообразных продуктов. Низкая скорость нагрева обеспечивала постепенное удаление продуктов распада пластификатора без образования крупных пор. Затем при нагреве от 500 до 1000 °С со скоростью 4 °С/мин в течение 2 ч завершали отгонку пластификатора (рис. 1, а). После отгонки и частичного разложения пластификатора измеряли концентрацию углерода в образцах. Далее проводили окончательное спекание образцов при t = 1450 °С в течение 1 ч в вакууме в вакуумной трубчатой печи (модель CY-T1700-501-T, CY Scientific Instrument, Китай) (рис. 1, б).

Спеченные образцы шлифовали в размер 20×6,5×5,25 мм. После полирования исследовали их плотность, прочность, твердость и вязкость разрушения. Изучали микроструктуры полученных образцов на оптическом и электронном микроскопах (Альтами МЕТ 3 АПО, Россия и Tescan Vega от компании «Tescan Orsay Holding», Чехия). Гранулометрический состав исходных порошков устанавливали с помощью лазерного анализатора размера частиц «Analysette 22» (MicroTec Fritsch, Германия). Концентрацию углерода в порошковых смесях и спекаемых образцах определяли на анализаторе EMIA-320V2 (HORIBA, Япония) методом сжигания навесок в высокочастотной печи с последующим выявлением образовавшихся газов на ИК-детекторах. Прочность измеряли по ГОСТ 20019-74 (ИСО 3327-82) с помощью пресса ИП-250М (Россия). Твердость образцов оценивали на твердомере HVS-50 (Time Group Inc., Китай) при нагрузке 30 кгс. Вязкость разрушения рассчитывалась методом Палмквиста (ISO 28079) с использованием уравнения Шетти:

где K1c – вязкость разрушения, HV – твердость по Виккерсу, P – нагрузка, Σl – длина трещины.

Результаты и их обсуждение

Гранулометрический анализ подтвердил, что используемая в работе порошковая смесь WC + 6 % Co состоит из частиц со средним размером 3,5 мкм (рис. 2, а). Состав сажи включает наноразмерные частицы, собранные в агломераты, средний диаметр которых составляет 9,5 мкм (рис. 2, б). Графит содержит частицы со средним размером 246,9 мкм (рис. 2, в).

В процессе отгонки пластификатора при t = 20÷1000 °С давление в печи постепенно снижалось с 40 до 10 Па. На этапе окончательного спекания образцов давление в трубке печи не превышало 10 Па, что однозначно указывает на полное удаление и/или разложение пластификаторов.

В полученном без применения пластификатора образце 1 концентрация углерода составила ωС = 5,37 %, что заметно меньше минимальной концентрации ωС = 5,68 %, необходимой для попадания в двухфазную область WC + Co, которая будет показана и рассчитана далее. То есть используемый порошок потерял как минимум 0,31 % углерода при хранении и на начальной стадии спекания в результате восстановления оксидов, образованных при контакте с воздухом.

Анализ на углерод показал, что увеличение концентрации каучука и ПЭГ ведет к повышению доли углерода в образцах (рис. 3, а) из-за того, что некоторая часть пластификатора при отгонке разлагается до свободного углерода, который сохраняется в образце. Особенно сильно растет концентрация углерода при разложении каучука. В среднем каждый процент каучука добавляет в образец 0,2 % углерода, т.е. в среднем 20 % массы каучука сохраняется в образце в виде углерода. Можно заметить, что при достижении минимального значения концентрации углерода для попадания в двухфазную область (ωС = 5,68 %) удельный прирост концентрации углерода замедляется примерно до 0,1 % на 1 % каучука.

При использовании ПЭГ в качестве пластификатора содержание углерода возрастает значительно медленнее. Добавление 1 % ПЭГ ведет к увеличению концентрации углерода на 0,04 %. Такой маленький прирост связан с тем, что значительная часть углерода удаляется из ПЭГ в виде CO2 . Когда в качестве пластификатора применяется парафин, прирост доли углерода не превышает погрешности измерения.

При добавлении графита в образцы наблюдается пропорциональное увеличение концентрации углерода, который распределен не равномерно, в отличие от введения сажи, когда рост содержания углерода хорошо укладывается в закономерность (рис. 3, б). То есть за счет удовлетворительного перемешивания мелкодисперсной сажи она распределена по образцу более равномерно, чем при использовании крупнодисперсного графита.

Из рис. 4 видно, что при t = 1000 °С твердый сплав WC–6Co в пределах области гомогенности при концентрации углерода ωC = 5,68÷5,78 % состоит только из фаз WC и Co. Согласно диаграмме состояния, при избытке углерода (ωC > 5,78 %) в твердом сплаве WC–6Co появляются включения графита. Растворимость углерода в кобальте при нормальных условиях мала, поэтому ею можно пренебречь. Поэтому концентрация свободного углерода будет определяться разностью между максимальной концентрацией двухфазной области (ωC = 5,78 %) и экспериментальной концентрацией углерода.

При небольшом снижении доли углерода в результате взаимодействия углерода с кислородом образуется избыточный вольфрам, который растворяется в кобальте. Максимальная растворимость вольфрама в кобальте достигает 22 %. При концентрации кобальта 6 % в нем может раствориться 1,32 % вольфрама, который образовался при снижении содержания углерода с 5,76 до 5,69 %. Растворение вольфрама в кобальте увеличивает двухфазную область пропорционально концентрации кобальта до указанного диапазона концентраций. При дальнейшем снижении доли углерода в результате окисления карбида вольфрама в процессе хранения и на начальной стадии спекания, происходит формирование карбида W2C на поверхности частиц:

При нагревании в процессе спекания карбид W2C взаимодействует с кобальтом и формируется η-фаза (Co3W3C) в результате реакции

Концентрацию η-фазы, кобальта и карбида вольфрама можно вычислить с учетом растворения вольфрама в кобальте с помощью следующих формул:

Здесь MC = 12,01 г/моль, MWС = 195,86 г/моль, Mη = 740,35 г/моль, MCo = 58,93 г/моль – молярные массы углерода, карбида вольфрама, η-фазы и кобальта; k – параметр, зависящий от концентрации углерода.

Массовые и объемные доли фаз, рассчитанные по формулам (4)–(7), представлены в табл. 2. Определено, что рост концентрации углерода при использовании 1 % каучука позволяет восполнить недостаток углерода. Дальнейшее увеличение концентрации каучука приводит к повышению концентрации свободного углерода. Рост концентрации углерода при добавках ПЭГ и парафина не позволил восполнить недостаток углерода и избавиться от η-фазы. Применение сажи и графита способствовало увеличению доли углерода. Однако разброс значений показывает, что углерод распределен по объему образца неравномерно, что особенно заметно при использовании крупнодисперсного графита. Для того чтобы подтвердить результаты анализа и расчетов, был проведен анализ фазового состава и микроструктуры отдельных образцов.

На микроструктуре образца 1 (рис. 6, а), полученного без применения пластификатора, можно хорошо разглядеть включения η-фазы. Наличие η-фазы подтверждается фазовым анализом (рис. 5). Увеличение концентрации углерода в образце 2 при использовании каучука ведет к восстановлению карбида вольфрама и полному исчезновению η-фазы, что хорошо видно на микроструктуре (рис. 6, б). Применение ПЭГ и парафина в качестве пластификаторов не приводит к полному восстановлению WC и устранению η-фазы. На микроструктуре образца 5, при получении которого был использован парафин, видна η-фаза (рис. 6, в). В микроструктуре образца 11, полученного с добавлением сажи, η-фаза не обнаружена, что также соответствует расчетам (см. табл. 2). Изменение состава сплавов проявляется в изменении их плотности.

Плотность твердых сплавов при концентрации углерода в области гомогенности WC + Co (ωC = 5,69÷5,78 %) в общем виде можно рассчитать по правилу смеси:

где \({\rm{\omega }}_{{\rm{Co}}}^{\rm{o}}\) = 6 мас. % – концентрация кобальта; \({\rm{\omega }}_{{\rm{WC}}}^{\rm{o}}\) – исходная концентрация карбида вольфрама, мас. %; ρWC = 15,65 г/см3 – плотность WC; ρCo = 8,7 г/см3 – плотность Co.

Считая, что плотность включений графита составляет ρC = 1,8 г/см3 и концентрация кобальтовой и карбидной фаз уменьшается пропорционально концентрации углерода, можно рассчитать плотность твердого сплава в зависимости от концентрации углерода:

При небольшой концентрации η-фазы плотность сплава увеличивается, так как плотность η-фазы (ρη = 14,685 г/см3 [28]) больше, чем плотность твердого сплава с эквивалентной концентрацией кобальта (около 11,3 г/см3). Зная объемные доли WC, Co и η-фазы, можно рассчитать плотность твердого сплава при недостатке углерода по правилу смеси:

На рис. 7 представлена зависимость плотности твердого сплава от концентрации углерода, которая показывает, что реальная плотность находится ниже, чем теоретическая, рассчитанная по теоретическим уравнениям (8)–(10). При отсутствии или малой величине концентрации пластификатора (<1 %) наблюдаемая пористость в микроструктуре образцов 1, 2, 5, 8 (рис. 8, а, б, г, е) не высока. При наличии η-фазы и большей концентрации пластификатора (>1 %) в микроструктуре образцов 7 и 10 (рис. 8, д, ж) наблюдается повышенная пористость, которая возникает из-за нехватки кобальтовой фазы, заполняющей поры при спекании. При избытке углерода плотность снижается в соответствии с предложенными закономерностями (8)–(10) (см. рис. 7). Включения свободного углерода, образованного при разложении каучука (образец 4) и при добавлении сажи (образцы 12 и 13) или графита (образцы 14 и 15), хорошо видны на микроструктуре сплавов (рис. 8, в, з–л).

Механические характеристики твердых сплавов, представленные в табл. 3, определяются их составом и микроструктурой. По результатам анализов микроструктур (см. рис. 6) установлено, что средний диаметр зерен сплава WC–6Co составляет 1,94 мкм. Зная этот параметр, а также концентрацию кобальта, по известной модели твердости для вольфрамокобальтовых твердых сплавов рассчитано, что твердость данного сплава должна составлять 1430 HV [1; 29; 30].

Измерения показали, что рост концентрации углерода ведет к снижению твердости получаемых образцов (рис. 9, а). При увеличении недостатка углерода твердость растет из-за повышения доли η-фазы, твердость которой (~15÷25 ГПа [31]) выше, чем у твердого сплава WC–6Co двухфазного состава (~15 ГПа). При увеличении объемной концентрации свободного углерода (VC ) твердость быстро снижается, так как включения углерода играют роль пор. На рис. 9, б хорошо видно, что при повышении объемной концентрации η-фазы (Vη ) твердость линейно растет, а при увеличении доли свободного углерода она линейно снижается.

Согласно рис. 9, в, с повышением концентрации углерода наблюдается рост трещиностойкости сплава. На рис. 9, г хорошо видно, что вязкость разрушения линейно увеличивается при снижении объемной концентрации η-фазы при недостатке углерода и повышении объемной концентрации свободного углерода при избытке углерода. С уменьшением Vη и ростом VС увеличивается среднее расстояние между зернами WC и/или включениями η-фазы. Рост трещиностойкости происходит в соответствии с современными представлениями, согласно которым вязкость разрушения повышается при увеличении среднего пути между зернами WC и/или включениями η-фазы.

Эксплуатационные характеристики твердых сплавов определяются комбинацией твердости и трещиностойкости. На рис. 10 для исследуемых образцов построена зависимость K1c (HV). Твердый сплав 1, полученный без использования пластификатора, обладает наименьшей вязкостью разрушения (K1c = 8,5 МПа·м1/2) из-за наибольшей концентрации η-фазы. Несмотря на повышенную твердость (1470 HV), данное сочетание свойств можно считать неудовлетворительным из-за значительного снижения трещиностойкости. Это же касается всех образцов, содержащих η-фазу. Сочетание характеристик образцов 4, 12–15, содержащих свободный углерод, также нельзя назвать удовлетворительным ввиду существенного уменьшения твердости.

Наилучшим сочетанием твердости и трещиностойкости обладают два образца: образец 2 (1420 HV, K1c = 12,2 МПа·м1/2), полученный с применением 1 % каучука в качестве пластификатора, и образец 11 (1410 HV, K1c = 12,7 МПа·м1/2) с добавкой 0,1 % сажи. Эти образцы находятся внутри либо вблизи области гомогенности WC + Co (см. рис. 4).

Результаты показывают, что с помощью пластификаторов можно не только повышать уплотняемость и формуемость заготовок, но и управлять концентрацией углерода в образцах твердого сплава.

Заключение

Разработанные эмпирические зависимости позволяют прогнозировать концентрацию углерода, фазовый состав, плотность, твердость и вязкость разрушения получаемых твердосплавных изделий в зависимости от исходного содержания углерода и концентрации пластификаторов или сажи.

Использование каучука в качестве пластификатора дает возможность восполнять углерод при его недостатке в образцах. Увеличение концентрации каучука на 1 % ведет к росту доли углерода на 0,2 %. Добавление сажи к пластификатору также повышает концентрацию углерода. Применение графита для увеличения концентрации углерода нецелесообразно, так как он неравномерно распределяется по объему образца. Введение парафина и полиэтиленгликоля в качестве пластификаторов не вызывает заметных изменений доли углерода, фазового и химического составов получаемых твердосплавных изделий.

Использование 1 % каучука в качестве пластификатора и 0,1 % сажи в качестве добавки позволило восполнить недостаток углерода в заготовках среднезернистого сплава WC–6Co и повысить вязкость разрушения с 8,4 до 12,2 МПа·м1/2 (для каучука) и до 12,7 МПа·м1/2 (в случае сажи) и сохранить высокую твердость (1420 и 1410 HV соответственно).