Введение

Титановый сплав Ti6Al4V характеризуется высокой удельной прочностью, коррозионной стойкостью и биосовместимостью. На его долю приходится около 50 % всего мирового производства титана [1]. Сплав с 1950 г. доминирует в аэрокосмической промышленности при проектировании тяжелонагруженных конструкций планеров, реактивных двигателей, газовых турбин и т.д. Биомедицинские применения титанового сплава включают протезные имплантаты (например, при замене плечевого или локтевого суставов), ортопедические и зубные имплантаты, включая тканевую инженерию, кардиостимуляторы, интраокулярные линзы и стенты [2].

Ключевой проблемой, ограничивающей долговечность титанового сплава, являются низкая износостойкость, низкая теплопроводность и склонность к деформационному упрочнению [3]. Титановый сплав Ti6Al4V обладает низкой поверхностной твердостью (около 350 HV), что делает его подверженным абразивному и адгезионному износу. При сухом трении на поверхности сплава образуется оксидный слой, который легко удаляется путем отслаивания и не обеспечивает защиты нижележащих слоев [4]. Кроме того, титановый сплав Ti6Al4V характеризуется ограниченной жаростойкостью при длительном воздействии температур выше 400–500 °C. При температурах свыше 700–800 °C наблюдается интенсивное окисление с образованием хрупкого кислородонасыщенного слоя и отслаиванием оксидной пленки, что приводит к ухудшению механических свойств сплава [5]. Для решения этих проблем и придания ему новых свойств на титановый сплав наносят защитные покрытия.

Карбид кремния (SiC) представляет собой тугоплавкое соединение, которое находит применение в разных областях – от абразивных материалов и керамики до силовой электроники и биотехнологий [6]. Карбид кремния является одним из наиболее часто используемых материалов для защитных покрытий благодаря своей стойкости к перепадам температур, высокой коррозионной стойкости и хорошей износостойкости при высоких температурах в окислительной среде [7–9]. Высокая теплопроводность (120–50 Вт/(м·К)) в сочетании с низким коэффициентом термического расширения ((4,0÷4,5)·10–6 К–1) придает карбиду кремния исключительную стойкость к термическому удару [10]. На воздухе при температурах выше 1200 °C на поверхности карбида кремния образуется оксидная пленка (SiO2 ), которая замедляет дальнейшее окисление и позволяет использовать материал до 1600 °C [11].

Покрытия из карбида кремния увеличивают микротвердость поверхности титанового сплава Ti6Al4V в 2–3 раза, что приводит к улучшению износостойкости титанового сплава за счет образования твердых фаз (таких, как TiC и силициды), которые действуют как армирующие фазы и уменьшают износ [12; 13]. Эти покрытия демонстрируют низкий коэффициент трения и стабильное поведение при высоких нагрузках [14]. Они обладают высокой термической стабильностью и огнеупорностью, выдерживая температуры до 1600–1800 °С в инертных атмосферах [10; 11; 15]. Покрытия обеспечивают низкий коэффициент трения и стабильное поведение при высоких нагрузках [14]. В работе [10] показано, что покрытия на основе карбида кремния демонстрируют высокую стойкость к коррозии в агрессивных средах. Так, при испытаниях в физиологическом растворе при t = 87 °С покрытия показали полную стабильность в течение 112 дней [10]. Высокая жаростойкость покрытий на основе карбида кремния на титановом сплаве объясняется образованием плотного сплошного слоя оксида кремния (SiO2 ). Этот стеклообразный слой замедляет дальнейшую диффузию кислорода к защищаемой подложке, обеспечивая длительную защиту [16; 17].

В настоящее время карбид кремния наносят на титановый сплав лазерной наплавкой [18] и газопламенным напылением [9; 19–21].

Современные методы обработки металлических поверхностей включают электроискровое легирование (ЭИЛ), которое позволяет создавать поверхностные структуры с уникальными физическими, механическими и функциональными свойствами на наноуровне [22; 23]. Этот метод основан на явлении электрической эрозии и переносе материала анода на катод (подложку) во время протекания импульсных разрядов в газовой среде. Благодаря большому перечню материалов, которые могут быть использованы в ЭИЛ (любые проводящие материалы), и участию межэлектродной среды в процессе формирования поверхностных слоев, этот метод может широко изменять механические, тепловые, электрические, термоэмиссионные и другие свойства рабочих поверхностей деталей [24].

Применение нелокализованного электрода (НЭ) для ЭИЛ обеспечивает автоматизацию процесса нанесения покрытия, в том числе на сложнопрофильные детали, и позволяет использовать порошки в качестве основного компонента покрытий. В предшествующей работе получены Ti–WC-покрытия с высокой долей керамики с помощью НЭ, состоящего из титановых гранул и порошка WC [25]. Были проведены предварительные исследования, где НЭ был получен из титановых гранул и порошка SiC, однако в этом случае привес подложки не наблюдался из-за высокого удельного сопротивления порошка карборунда (7,575 кОм·м) [26]. Для преодоления этого ограничения к порошку SiC был добавлен порошок титана, что позволило добиться стабильного привеса катода.

Целью данной работы являлось установление оптимального соотношения порошков SiC и титана в нелокализованном электроде при электроискровом нанесении покрытий на титановый сплав Ti6Al4V.

Методика эксперимента

Покрытия осаждались на цилиндрическую подложку (d = 12 мм, h = 10 мм) из титанового сплава Ti6Al4V. Генератор силовых импульсов IMES-40 вырабатывал импульсы тока прямоугольной формы амплитудой 150 А при напряжении 45 В длительностью 500 мкс с частотой 100 Гц. В рабочий объем контейнера подавался защитный газ – аргон – со скоростью 5 л/мин. Подложка подключалась к отрицательному полюсу генератора импульсов, а контейнер – к положительному. Нелокализованный электрод представлял собой цилиндрический контейнер из титанового сплава Ti6Al4V, заполненный титановыми гранулами и порошками карбида кремния и титана в различных соотношениях (табл. 1). Порошок карбида кремния (ГОСТ 26327-84) чистотой 99 % имел размер частиц в диапазоне от 14 до 20 мкм (рис. 1). Гранулы изготавливались путем нарезания титановой проволоки (ВТ1-00) диаметром 4 ± 0,5 мм на цилиндры длиной 4 ± 1 мм.

Фазовый состав порошка карборунда и покрытий исследовали с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-7 (НПП «Буревестник», Россия) в CuKα-излучении. Структуру поперечных сечений покрытий изучали с помощью растрового электронного микроскопа (СЭМ) «Vega 3 LMH» (Tescan, Чехия), оснащенного энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) «INCA Energy» (Oxford Instruments, Великобритания).

Шероховатость поверхности покрытий по критерию Ra была измерена на профилометре 296 (СССР). Углы смачиваемости поверхности покрытий дистиллированной водой (УСВ) определяли методом «лежачей капли» при t = 25 °С [27; 28]. Для вычисления свободной поверхностной энергии (СПЭ) покрытий также были проведены измерения углов смачиваемости муравьиной кислотой и 6М раствором NaCl.

Микротвердость определяли по методу Виккерса с помощью микротвердомера ПМТ-3М (ОАО «ЛОМО», Россия) при нагрузке 1,96 Н. Выдержка под нагрузкой составляла 12 с.

Трибологические испытания образцов проводили по схеме «штифт на диске» [29–31] с частотой 3 об/с при нагрузке 25 Н в течение 10 мин. Диски (d = 50  мм) из быстрорежущей стали Р6М5 (60 HRC) применялись в качестве контртела. Коэффициент трения был измерен в процессе испытания на износ с использованием бесконтактного динамического датчика момента вращения М40-50 (Беларусь).

Жаростойкость исследовали в циклическом режиме при температуре 900 °С. Образцы помещались в разогретую муфельную печь и после ~6 ч выдержки перекладывались в эксикатор до полного остывания, а затем взвешивались. В процессе испытания образцы находились в корундовых тиглях, чтобы избежать потерь отслоившейся окалины. Общее время испытания составляло 100 ч. Изменение массы образцов фиксировали с использованием лабораторных весов с чувствительностью 0,1 мг.

Результаты и их обсуждение

В процессе электроискровой обработки возникают электрические разряды между гранулами и подложкой, в результате чего происходит выброс жидкого материала гранул с осаждением на подложку, что сопровождается захватом частиц порошка и вовлечением их в процесс формирования покрытий на сплаве Ti6Al4V. Как показано на рис. 2, а, с ростом времени обработки наблюдается увеличение массы подложки. На кривых можно выделить два периода с различной скоростью привеса: в первые 4 мин обработки скорость привеса максимальна, а в дальнейшем она снижается. Это объясняется тем, что в начальный период обработки поверхность катода не затронута электрическими разрядами, а затем, когда вся она покрыта следами разрядов, скорость привеса уменьшается, поскольку состав поверхности электродов становится близким.

Рентгеновские дифрактограммы приготовленных покрытий показаны на рис. 2, б. Фазовый состав покрытий включает силицид титана Ti5Si3 , карбид титана TiC, α-Ti и небольшое количество исходного карбида кремния. Присутствие силицида и карбида титана указывает на активное взаимодействие карбида кремния с расплавом титана в условиях электрического разряда согласно реакции

Таким образом, покрытия соответствуют металлокерамическому композиту, где роль матрицы выполняет α-Ti, а силицид титана, карбиды титана и кремния являются армирующими фазами. С ростом добавки порошка SiC в электрод суммарная концентрация армирующих фаз изменяется слабо – от 84 до 88,2 об. % (табл. 2).

Изображения структуры поперечного сечения покрытий показаны на рис. 3, а–г. Средние значения толщины покрытий находятся в диапазоне от 44,7 до 54,6 мкм с максимумом у образца SiC40 и минимумом у SiC60. В структуре покрытий наблюдаются темные включения карбида кремния (рис. 3, д). На поверхности покрытий присутствуют неглубокие поперечные трещины и следы выкрашивания включений SiC в процессе подготовки шлифов. Последнее указывает на слабую адгезию карбида кремния к титановой матрице. Микроструктура покрытий представлена ячеистыми кристаллитами фаз Ti5Si3 и TiC (рис. 3, б), которые могут являться столбчатыми кристаллитами, растущими параллельно плоскости покрытия.

Результаты ЭДС-анализа химического состава покрытий показаны на рис. 4, а–в. В составе покрытий ожидаемо преобладает титан – его высокие концентрации обусловлены вовлечением порошка титана в покрытие и плавлением титановой подложки [31]. Поскольку из подложки в покрытие вместе с титаном переходил алюминий, то можно оценить долю титана, перешедшего в покрытие из подложки. Оценка показала, что только около трети титана в покрытии – из подложки, тогда как две трети попало в покрытие из титанового порошка. Это согласуется с обнаруженной ранее закономерностью, что порошковые компоненты гораздо активнее участвуют в формировании покрытия по сравнению с объемными электродами в условиях ЭИЛНЭ [32]. Во всех покрытиях концентрации углерода и кремния были близкими. С ростом добавки порошковой смеси в электрод концентрации элементов углерода и кремния в покрытиях монотонно увеличивались (рис. 4, г).

Шероховатость поверхности Ti–Si–C-покрытий имела близкие значения: 6,5–7,1 мкм (табл. 3). Смачиваемость покрытий определялась по краевому углу смачивания дистиллированной водой, который находился в диапазоне от 124,2° до 126,3°. Из-за низкой свободной поверхностной энергии (34,9–36,4 мДж/м2) приготовленные покрытия являлись гидрофобными [33]. Значения УСВ титанового сплава составили 58,6 ± 4,7°. Таким образом, применение покрытий Ti–Si–C значительно повышает гидрофобность деталей из титанового сплава, что позволяет сократить накопление загрязнений на их поверхности.

На рис. 5, а показаны результаты испытания образцов титанового сплава Ti6Al4V c покрытиями Ti–Si–C на циклическую жаростойкость при температуре 900 °С. Привес образцов обусловлен тем, что кислород вступает в реакцию с титаном с образованием рутила, и фактически величины привеса равны массе кислорода, вступившего в эту реакцию, как показано на рис. 5, б. После 7 ч испытаний привес образцов с покрытиями был ниже по сравнению со сплавом Ti6Al4V. Однако после 14 ч испытаний образцы SiC20 и SiC40 стали активно набирать массу, что указывает на деградацию покрытия. По прошествии 100 ч высокотемпературной выдержки привес данных образцов был даже выше, чем у титанового сплава. Привес покрытия SiC60 за 100 ч составил 529 г/м2, что на 26 % меньше, чем у сплава Ti6Al4V (717 мг/м2). Однако скорость окисления образца SiC60 в интервале 20–100 ч была примерно такая же, как и у сплава без покрытия. Ранее было показано, что жаростойкость Ti–Si-покрытий при t = 900 °С была от 7 до 18 раз выше по сравнению со сплавом Ti6Al4V за счет формирования барьерного слоя SiO2 , затрудняющего диффузию кислорода в покрытие [32]. Присутствие углерода, который окислялся и покидал покрытие, делало окалину более рыхлой, и под действием термомеханических нагрузок нагрева/охлаждения окалина откалывалась от образцов. Поэтому замедления окисления образцов с покрытиями в ходе испытания не наблюдалось.

Результаты испытания образцов на микротвердость показаны на рис. 6. Средние значения твердости покрытий находились в диапазоне от 9,2 до 12,2 ГПа с минимумом у покрытия SiC20 и максимумом – у SiC40. Таким образом, применение предложенных покрытий позволяет повысить твердость изделий из титанового сплава в 3,4 раза.

Были проведены трибологические испытания полученных покрытий в режиме сухого трения при нагрузке 25 Н. Массивы коэффициента трения были записаны в процессе испытания на износ, и их усредненные кривые приведены на рис. 7, а. Средние значения коэффициента трения покрытий Ti–Si–C находились в диапазоне от 0,5 до 0,58 с минимумом у образца SiC40 и максимумом – у SiC20. Уровень шума на графиках силы трения покрытий был заметно ниже по сравнению со сплавом без покрытия. Коэффициент трения титанового сплава Ti6Al4V составил 0,68. Таким образом, применение покрытий Ti–Si–C позволяет стабилизировать и снизить коэффициент трения титановых изделий на 15–26 %.

Как следует из рис. 7, б, средние значения интенсивности изнашивания Ti–Si–C-покрытий составляли (1,97÷6,3)·10–6 мм3/(Н·м). Наибольшей износостойкостью обладало покрытие SiC40, что согласуется с данными по твердости и коэффициенту трения покрытий. Таким образом, наибольшей износостойкостью обладало покрытие с наибольшей концентрацией карбида титана (табл. 2). Его применение позволяет сократить износ титанового сплава в 30 раз. Сравнительно слабая износостойкость покрытия SiC60 может объясняться недостатком металлической связки, возникшим из-за насыщения α-Ti углеродом и кремнием по мере повышения соотношения SiC/Ti в осаждаемом порошке.

Заключение

Были приготовлены Ti–Si–C-покрытия на титановом сплаве Ti6Al4V методом электроискровой обработки с использованием нелокализованного электрода, состоящего из титановых гранул и смеси порошков SiC и Ti в различных соотношениях. Исследование кинетики массопереноса показало монотонное снижение привеса катода с ростом концентрации карбида кремния в электроде. Толщина покрытий находилась в диапазоне от 44,7 до 54,6 мкм с максимумом у SiC40 и минимумом у образца, приготовленного с наибольшей долей SiC в электроде. В составе покрытий преобладали фазы карбида титана (TiC) и силицида титана (Ti5Si3 ), которые являются продуктами взаимодействия титана с карбидом кремния, а также α-Ti и небольшое количество исходного SiC. В микроструктуре покрытий наблюдались включения SiC, которые подвержены выкрашиванию. С ростом концентрации SiC в электроде в покрытиях повышалось содержание углерода и кремния с 16 до 28 ат. %. Все покрытия обладали высокой гидрофобностью с углами смачивания водой >120°. Покрытия продемонстрировали слабую жаростойкость при температуре 900 °С. Наибольшей жаростойкостью обладало покрытие SiC60. Микротвердость покрытий находилась в диапазоне от 9,2 до 12,2 ГПа. Коэффициент трения приготовленных покрытий был ниже по сравнению с титановым сплавом. Показано, что применение предложенных Ti–Si–C-покрытий позволяет повысить износостойкость деталей из сплава Ti6Al4V от 9 до 30 раз. Лучшие механические свойства продемонстрировало покрытие, осажденное при соотношении порошков 40 об. % SiC и 60 об. % Ti.