Введение

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) представляют собой новый класс металлических соединений, состоящих как минимум из 5 основных элементов, концентрация которых варьируется от 5 до 35 ат. %. ВЭС, как правило, демонстрируют образование простой структуры твердого раствора – ОЦК, ГЦК, ГПУ или их комбинаций – вместо интерметаллических фаз, стабилизированных за счет высокой конфигурационной энтропии их смешения [1; 2]. Благодаря особенностям структуры этих сплавов, они могут быть использованы для создания новых материалов с уникальными свойствами [3–9].

В последнее время ВЭС рассматриваются в качестве нового металлического связующего для повышения эксплуатационных свойств материалов на их основе:

– WC–CoCrFeNiMn [10],

– SiC–CoCrFeMnNi [11],

– TiC–FeCrNiCoAlCu [12; 13],

– TiC–FeMnCrNiCo [14],

– TiCN–AlCoCrFeNi [15],

– TiCN–CoCrFeNiCu [16],

– Ti(C,N)–ВЭС на основе (Co, Fe, Ni) [17],

– TiCN–CrMnFeCoNi [18],

– TiC–CoCrFeNiMe (Me = Mn, Ti, Al) [19].

В работе [13] было показано, что покрытия на основе ВЭC FeCoCrAlCu, армированные TiC (50 %), полученные методом лазерного легирования поверхности (ЛЛП), имеют максимальную микротвердость 10,82 ГПа, в то время как без армирующей добавки микротвердость была 6,29 ГПа. Кроме того, включения TiC, расположенные по границам зерен ВЭС, препятствовали их росту и улучшали износостойкость. В частности, для композиционного покрытия FeCoCrAlCu + 50 % TiC микротвердость, объем износа и удельная скорость изнашивания составили 10,78 ГПа, 5,2·105 мкм3 и 9,6·10–5 мм3/(Н·м) соответственно.

Авторы работы [16] исследовали влияние механической активации (MA) на свойства образующегося порошка ВЭС CoCrFeNiCu, используемого в качестве связующего при изготовлении кермета Ti(C,N) путем спекания в вакууме. Порошки ВЭС CoCrFeNiCu были получены методом механического сплавления в планетарной шаровой мельнице. С увеличением времени измельчения (τМА ) дифракционные пики постепенно расширяются, а их интенсивности снижаются. Образование гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы (111) с параметром решетки a = 3,537 Å и выделение второстепенной объемно-центрированной кубической (ОЦК) фазы (110) при a = 2,905 Å происходили после τМА = 90 ч, а при увеличении τМА до 120 ч наблюдали небольшое уширение дифракционных пиков. В работе [16] МА-порошки ВЭС были смешаны с Ti(C0,7N0,3 ) (1,2 мкм), WC (2,3 мкм), Mo2C (1,75 мкм), TaC (1,25 мкм) в шаровой мельнице при v = 56 об/мин и τМА = 72 ч. Несмотря на такое двухстадийное длительное время МА, авторы [16] делают вывод, что высокоэнтропийный сплав CoCrFeNiCu является хорошим кандидатом для применения в качестве нового связующего в керметах на основе Ti(C,N), так как имеет более высокие показатели прочности на разрушение (8,8 МПа·м–1/2 ) и твердости (1726 HV) по сравнению с традиционным керметом на никелевой оcнове.

Аналогичную методику получения кермета на основе ВЭС-связующего использовали и авторы работы [17] – образование однофазного твердого раствора с ГЦК-структурой и параметром решетки 0,3601 Å состава CoCrCuFeNi произошло в течение τМА = 10 ч.

Несмотря на частое применение метода МА для получения сплавов, его недостатками являются длительное время приготовления (10–120 ч) и небольшие количества получаемых материалов. В то же время в работе [20] уже при τМА = 120 мин был получен однофазный твердый раствор с ГЦК-структурой и параметром решетки 3,597 Å с равномерным распределением всех элементов.

Ранее [19] была исследована возможность получения кермета на основе высокоэнтропийного связующего (CoCrFeNiMn, CoCrFeNiTi и CoCrFeNiAl) и добавки смеси Ti + C методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который реализуется за счет тепла, выделяющегося при экзотермической реакции титана с углеродом. В волне горения происходит плавление 5 элементов с образованием многокомпонентного расплава CoCrFeNiMe (Me = Mn, Ti, Al), который кристаллизуется в ВЭС в качестве связующей фазы. Скорость горения и температура постепенно уменьшаются с увеличением количества связующего. По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) все синтезированные материалы состоят из зерен TiC и двухфазной (ГЦК и ОЦК) металлической связки. Микротвердость по Виккерсу прессованных металлокерамических материалов с 30 % связующего находится в пределах 10–17 ГПа, повышаясь с ростом отношения ОЦК к ГЦК.

В настоящей работе впервые исследована возможность получения методом СВС кермета TiC–FeNiCoCrCu с различным содержанием высокоэнтропийного связующего FeNiCoCrCu. Изучена зависимость температуры воспламенения, скорости горения и состава формирующихся продуктов от концентрации Ti + C в смесях с порошком высокоэнтропийного сплава FeNiCoCrCu и исходной смесью образующих его металлов.

Материалы и методика

Порошки титана (ПТС-1, 99,6 %, средний размер частиц d = 50 мкм, производство АО «Полема», г. Тула) и углерода (П803, d = 0,1 мкм, ООО ПКФ «Экопольза», г. Астрахань), в эквиатомном соотношении смешивали в фарфоровой ступке до получения однородной массы. Также готовили эквиатомную смесь железа (Р-10, 99,96 %, d = 10÷20 мкм, АО «Полема», г. Тула), никеля (ПНЭ-1, 99,5 %, d = 45÷60 мкм, ООО ППМ «Урал Атомизация», г. Челябинск), кобальта (ПК1-У, 99,7 %, d = 71 мкм, ЗХК «Экотек», г. Москва), хрома (ПХ1, ТУ 14-1-1474-75, d < 125 мкм, МПК «Атом», г. Екатеринбург) и меди (ПМС-1, d = 45÷100 мкм, ООО ППМ «Урал Атомизация», г. Челябинск). Все металлы этой смеси MIX (Fe + Ni + Co + Cr + Cu) сохраняли свою индивидуальность.

Часть данной смеси MIX подвергали механической активации в планетарной мельнице «Активатор 2S» (ЗАО «Активатор», г. Новосибирск). Обработку проводили в стальных барабанах в атмосфере аргона при давлении 4 бар. Соотношение массы смеси к массе шаров составляло 1:20, частота вращения барабанов – 694 мин–1, время обработки – 120 мин. В результате МА получали частицы, состоящие из высокоэнтропийного сплава FeNiCoCrCu, представляющего собой твердый раствор с гранецентрированной кубической решеткой. Распределение частиц по размеру исследовали на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер-201C» (ВА Инсталт, г. Санкт-Петербург). Шлифовку и полировку образцов осуществляли по стандартной методике на шлифовально-полировальной машине DP-U4 (Struers, Дания). Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на микроскопе LEO 1450 VP (Carl-Zeiss SMT AG, Германия). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре ДРОН-3 (НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург) на FeKα-излучении. Порошки MIX и ВЭС спекали методом искрового плазменного спекания (ИПС) в вакууме в установке «Labox 650 facility» (Sinter Land, Япония) при нагрузке 50 МПа в течение 20 мин. Микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург).

Ранее приготовленные смеси в соотношении x(Ti + C) и (100 – x)MIX, где x = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 %, вновь смешивали в фарфоровой ступке до получения однородной массы. Для получения относительно однородных образцов из смесей Ti + C с частицами ВЭС с соотношением x(Ti + C) и (100 – x)ВЭС, где x = 30, 40, 50, 60 и 70 %, с помощью 2 %-ного раствора поливинилбутираля в спирте делали гранулы, содержащие от 2 до 5 частиц ВЭС, окруженных смесью Ti + C. Получить однородные смеси с бóльшим содержанием смеси Ti + C сложно из-за большой разницы в размерах частиц ВЭС и титана (рис. 1).

Для исследования параметров воспламенения из полученных смесей прессовали образцы диаметром D = 3 и 5 мм высотой до 1D. Схема проведения экспериментов по определению температуры воспламенения показана на рис. 2, а [21]. Цилиндрические образцы укладывали на плоскую термопару толщиной 30 мкм в тигель из нитрида бора или графита. Тигель лежал на графитовой ленте, нагреваемой электрическим током до температуры воспламенения или плавления образца.

Для изучения горения прессовали образцы в виде пластин размером 6×30 мм толщиной 2,5–3,0 мм. Относительная плотность образцов составляла 0,45–0,5. Их укладывали между двумя графитовыми блоками, внутри которых находились нагреватели. Горение инициировали спиралью, нагреваемой электрическим током. Скорость горения образцов определяли как отношение расстояния между термопарами T1–T2–T3 к времени прохождения между ними волны горения. Эксперименты проводили в аргоне при атмосферном давлении.

Результаты и их обсуждение

Воспламенение

На рис. 3 показаны характерные термограммы воспламенения образцов, спрессованных из исходных порошков при различных концентрациях в смеси Ti + C. Температура воспламенения образцов из смеси Ti + C составляет около 1200 °С. При уменьшении концентрации Ti + C до 80 % температура воспламенения смесей с металлами t = 1080 ± 30 °С. Понижение температуры воспламенения смесей, содержащих медь, может быть обусловлено ее плавлением (tпл = 1083 °С). При плавлении меди происходит увеличение ее объема на 6 об.% [22], что приводит к улучшению контактов между частицами, а также начинается реакция титана с медью, которая, несмотря на слабую экзотермичность (расчетные значения энтальпии образования CuTi – 79 кДж/моль [23]), может инициировать реакцию взаимодействия титана с углеродом.

Температуры воспламенения образцов из смесей на основе порошков ВЭС при концентрации Ti + C в смеси, равной 30–70 %, близки к температуре воспламенения исходной смеси Ti + C, так как из-за большого размера частиц ВЭС они играют роль инертного разбавителя.

При охлаждении продуктов воспламенения составов с концентрацией Ti + C, равной 30–40 %, на термограммах наблюдаются два перегиба (плато) около 1360 и 1200 °С, связанных с кристаллизацией расплава полиметаллической связки. Температура первого плато близка к температуре эндотермических пиков, наблюдаемых при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) смеси Fe + Ni + Co + Cr + Cu (1359 °С) и ВЭС FeNiCoCrCu (1365 °С) в работе [20] и обусловленных в первом случае, по-видимому, плавлением образующегося соединения. При большем содержании Ti + C используемая методика не позволяет регистрировать этот эффект. При содержании Ti + C в смеси 10–20 % при охлаждении также наблюдаются плато вблизи 1200 °С (рис. 3, кр. 6–8) и перегиб вблизи 1100 °С.

Горение

В процессе горения размеры и плотность образцов практически не менялись, так как они находились под нагрузкой (давление сжатия F = 0,1 МПа). На рис. 4 показана структура поверхности продуктов горения. Крупные поры размером до 0,5 мм в образце 0,4(Ti + C) + 0,6ВЭС образовались в результате плавления частиц ВЭС и растекания расплава по каркасу из TiC.

Плотность исходных образцов, рассчитанная как отношение измеренной массы к геометрическому объему, показана в табл. 1. Поскольку эксперименты проводили под нагрузкой, изменения размеров образцов после горения были незначительны.

Характерный вид термограмм горения показан на рис. 5. Так как при содержании Ti + C в смеси менее 60 % при комнатной температуре образцы не горели или горели нестабильно, все эксперименты проводили при начальной температуре 500 ± 10 °С. Образцы с концентрацией [Ti + C] ≤ 30 % при этой начальной температуре не горели.

На рис. 6 показана зависимость от концентрации Ti + C скорости горения в смесях с MIX и ВЭС и разности Δt = tmax – tig между максимальной температурой, достигаемой при воспламенении, и температурой воспламенения в смесях Ti + C и MIX. При небольшой разности Δt самораспространяющийся режим горения в этой системе не реализуется.

Основной вклад в тепловыделение при воспламенении и горении смесей вносит реакция образования карбида титана. Титан также может реагировать с выделением тепла со всеми металлами, входящими в смесь или в состав ВЭС, а хром может взаимодействовать с углеродом с образованием карбида Cr3C2 . Энтальпия образования всех этих соединений значительно меньше, чем для реакции Ti + C, и на рентгенограммах эти соединения не обнаружены. Но механизмы реакции образования композита при использовании MIX и ВЭС в качестве связки различаются, что связано с различием структуры смесей с Ti + C. В первом случае поверхность контакта между частицами титана и углерода значительно меньше, так как элементарная ячейка смеси состоит из частиц металлов и углерода, распределенного между ними. Если предположить, что частицы металлов имеют близкие размеры, то на одну частицу титана в ячейке, в зависимости от концентрации Ti + C, приходится приближенно от 1 (при x = 90 % Ti + C) до 20 (при x = 10 % Ti + C) частиц других металлов. В последнем случае частицу титана окружает малая часть углерода, т.е. смесь Ti + C оказывается разбавленной как в тепловом, так и в концентрационном (Ti/C) отношении. По мере уменьшения концентрации Ti + C механизм распространения волны горения меняется от фронтального к перколяционному. В случае использования порошка ВЭС, частицы которого в несколько раз больше частиц исходных металлов, имеет место только тепловое разбавление, и переход от фронтального к перколяционному механизму горения происходит при меньшем содержании Ti + C [24].

На рис. 7 показано изменение фазового состава продуктов горения от сплавов FeNiCoCrCu до TiC при увеличении концентрации Ti + C в смеси от 0 до 100 %.

Продукты воспламенения и плавления смесей

При большой концентрации в смесях титана и углерода при воспламенении и горении образцов развивались высокие температуры, приводящие к плавлению высокоэнтропийной связки или смеси образующих ее металлов и формированию карбидных зерен. Для сравнения изменений, происходящих в структуре связки из смеси металлов MIX и ВЭС, порошки были нагреты до температуры плавления. На рис. 8 показаны характерные термограммы нагрева и охлаждения.

При нагреве смеси металлов Fe + Ni + Co + Cr + Cu и ВЭС до температуры плавления и последующей кристаллизации на термограммах проявляются несколько плато. Плато при нагреве вблизи температуры 1100 °С возникает в связи с плавлением меди. Эндотермический пик при близких температурах наблюдался при ДСК этой смеси (1083 °С) и сплава (1115 °С) в работе [20]. Там же были отмечены эндотермические пики, связанные с плавлением всей композиции – смеси металлов (1359 °С) и сплава (1365 °С).

При охлаждении образцов после плавления первое плато появляется при температуре около 1200 °С и связано с кристаллизацией более тугоплавкой фазы – по-видимому, основной 5-компонентной высокоэнтропийной фазы. Второе плато при температуре около 1000 °C обусловлено кристаллизацией фазы, обогащенной медью.

При плавлении образцов, спрессованных из порошков MIX и ВЭС, происходит выделение из расплава нескольких фаз (рис. 9). Основу расплавленных образцов MIX и ВЭС составляет 5-компонентная фаза с усредненной формулой Cu1,2Fe1,4Ni1,4Co1,4Cr. Кроме того, в небольших количествах в связке присутствуют 5-компонентные фазы Cu2Ni2Co2Fe2Cr, Cu3Ni3Co2,9Fe2,5Cr, Cu4,8Ni4,5Co4,6Fe4,2Cr, Cu40Fe2Ni4Co2Cr, 4-компонентные с усредненной формулой Cr12,5Fe3,2Co2,6Ni и 3-компонентные с усредненной формулой Co3,2Fe3,5Cr. При плавлении MIX и ВЭС, а также при воспламенении и горении их смесей с Ti + C часть меди испаряется и осаждается на смотровом стекле и холодных деталях реактора.

Возможно, расплавы MIX и ВЭС (см. рис. 9) представляют собой один и тот же ГЦК твердый раст­вор, но недостаточно однородный по химическому составу. Часть хрома расходуется на формирование тройных и четверных фаз с высокой концентрацией хрома, не содержащих меди и кристаллизующихся в виде шестигранных трубок, заполненных основной фазой. Концентрации фаз, обогащенных медью (рис. 9, 1а, 2а) или хромом (рис. 9, 1б, 2б), относительно невелики, и на рентгенограммах (рис. 10, дифрактограммы 1, 2) они не проявляются. На рис. 10 также показаны рентгенограммы продуктов, полученных спеканием методом ИПС [19]. На рентгенограммах образцов после плавления порошков MIX и ВЭС, по сравнению со спеченными образцами, наблюдается сдвиг пиков влево. Неоднородность химического состава проявляется при спекании при t = 800 и 900 °C. При этих температурах происходят выделение второй фазы и расщепление пиков (рис. 10, дифрактограммы 3, 4). Обе образующиеся фазы имеют структуру ГЦК. При температуре спекания 1000 °C происходит гомогенизация состава.

На рис. 11 показаны фотографии микроструктур, формирующихся при кристаллизации расплавов при реакциях смесей Ti + C с MIX и ВЭС. Темные частицы – карбид титана (TiC). Связка неоднородна и включает в себя те же составляющие, которые выделяются при плавлении ВЭС или MIX.

Результаты подсчета числа (n) частиц TiC в расплавленных образцах проводили на площади шлифа S = 2500÷10 500 мкм2 и рассчитывали объемную концентрацию частиц по формуле N = (n/S)3/2. В табл. 2 приведены ее средние значения по результатам измерений на нескольких шлифах. В сплаве со связкой из ВЭС количество частиц карбида титана в единице объема было в 1,5–3,0 раза больше, чем в сплаве со связкой из MIX, а размер частиц соответственно меньше. С увеличением концентрации Ti + C от 30 до 40 % в смеси с ВЭС количество частиц карбида титана в единице объема уменьшается. В смеси с MIX число частиц в единице объема проходит через минимум. Это может быть связано с двумя процессами – с одной стороны, повышается вероятность зарождения частиц, а с другой – происходит коагуляция частиц карбида титана.

Из рис. 11 также видно, что с ростом концентрации карбида титана уменьшается размер фаз, составляющих связку. Основу связки, как и в случае расплавленных образцов MIX и ВЭС, составляет 5-компонентная фаза с усредненной формулой Cu1,2Fe1,4Ni1,4Co1,4Cr с небольшими добавками указанных выше 5-, 4- и 3-компонентных фаз.

Микротвердость образцов MIX и ВЭС без карбидных зерен находится в пределах 2,4–6,9 ГПа. Ее минимальное значение соответствует областям с высоким содержанием меди, максимальное – с высокой концентрацией хрома. Микротвердость образцов MIX и ВЭС с содержанием в исходной смеси 30–70 % Ti + C составляет 3,6–10,0 ГПа и частично определяется концентрацией меди и хрома, но основной вклад в повышение значений микротвердости вносят близость друг к другу частиц TiC и равномерность их распределения по объему кермета. Микротвердость частиц TiC составляет 25–35 ГПа и соответствует известным данным [25].

Заключение

Показана возможность получения керметов со связкой из высокоэнтропийного соединения при использовании в качестве энергетической добавки смеси титана с углеродом, образующей частицы TiC. Это позволяет снизить энергетические затраты при получении кермета за счет проведения процесса в режиме горения или теплового взрыва. При начальной температуре 500 °С предел горения образцов наступает при концентрации Ti + C менее 30 %. При синтезе кермета связка из высокоэнтропийного сплава FeNiCoCrCu распадается на несколько фаз, но основу сплава составляет 5-компонентная фаза с усредненной формулой Cu1,2Fe1,4Ni1,4Co1,4Cr.

Предварительное получение ВЭС методом механического сплавления не является необходимой стадией подготовки исходных порошков, так как высокоэнтропийная связка образуется из смеси исходных металлов в процессе высокотемпературного синтеза кермета. В кермете со связкой из предварительно приготовленного ВЭС количество частиц TiC в единице объема в 1,5–3,0 раза больше, чем в сплаве со связкой из смеси металлов.