Введение

Последние 20 лет проявляется большой интерес к изучению особенностей изготовления и свойств композиционной керамики B4C–TiB2 , что обусловлено сочетанием уникальных свойств ее составляющих – карбида бора и диборида титана.Карбид бора имеет высокую температуру плавления (2447 °С) и обладает уникальным сочетанием высокой твердости (до 43 ГПа) и низкой плотности (2,52 г/см3) [1; 2]. Однако керамика на его основе характеризуется плохой спекаемостью и низкой трещиностойкостью. Использование модифицирующих добавок, таких как диборид титана, позволяет существенно повысить эти показатели на 10–40 % [3; 4].

Диборид титана, как и карбид бора, является тугоплавким соединением, температура его плавления ~3225 °С [5]. Микротвердость керамики TiB2 довольно высока и составляет 25–35 ГПа. Диборид титана имеет сравнительно большой коэффициент теплопроводности (66,4 Вт/(м∙К)) и невысокое удельное электрическое сопротивление (~10\(^{-}\)7 Ом·м) [6; 7]. Кроме того, TiB2 достаточно устойчив при нагревании на воздухе и до 800 °С не окисляется. При температуре 900 °С он незначительно окисляется с образованием стекловидной защитной пленки на поверхности материала, препятствующей его дальнейшему окислению [8].

Многие исследователи отмечают увеличение трещиностойкости и способности к спеканию керамики на основе системы B4C–TiB2 в сравнении с керамикой, в состав которой входит только B4C [9; 10]. Наличие TiB2 предотвращает рост зерен В4С, снижает температуру спекания, улучшает механические свойства образующегося композита [11; 12]. Кроме того, есть данные [13; 14], свидетельствующие, что присутствие TiB2 повышает электропроводность материала B4C–TiB2 . Композит B4C–TiB2 эвтектического состава может сам по себе выступать в роли модифицирующей добавки для тугоплавкой керамики, повышающей ее механические свойства [15].

В большинстве случаев для изготовления композиционного керамического материала B4C–TiB2 в качестве компонентов шихты используют готовые порошки В4С и TiB2 [14; 16]. Подготовка такой шихты перед компактированием включает перемешивание с использованием планетарной шаровой мельницы.

В литературе представлены данные об изготовлении материалов состава B4C–TiB2 методами in situ в соответствии с реакциями (1) [17], (2) [3] и (3) [18]:

Преимущество проведения процессов в соответствии с реакциями (1) и (2) заключается в отсутствии газообразных продуктов, что особенно актуально для одновременного синтеза и компактирования материала. С другой стороны, требуются использование дорогостоящего бора и необходимость длительного перемешивания шихты. Реакция (3) является перспективной для предварительного получения шихты B4C–TiB2 за счет применения более дешевых реагентов. Например, для изготовления смеси с молярным соотношением B4C:TiB2 = 1:1 затраты на реагенты для реакции (3) почти в 5 раз ниже, чем для реакций (1) и (2). Кроме того, выделение газообразного продукта в процессе термообработки может способствовать дополнительному перемешиванию шихты и более равномерному прогреву.

В качестве источника углерода при проведении карбидоборного синтеза чаще всего используют ацетиленовую сажу. Данный материал обладает достаточно высокой удельной поверхностью ~50 м2/г. Однако более эффективным углеродным материалом может служить нановолокнистый углерод (НВУ) с развитой удельной поверхностью (~150 м2/г) [19]. Высокодисперсный углеродный агент может ускорить процесс образования диборида титана за счет более интенсивной диффузии углерода в частицы диоксида титана. Следует отметить, что использование НВУ сопряжено с некоторыми технологическими сложностями. Данный высокодисперсный материал склонен к слеживанию и требует тщательной гомогенизации реакционной смеси перед проведением термообработки. Кроме того, НВУ является более дорогим реагентом: его цена примерно в 5 раз выше, чем сажи. Однако в связи с тем, что массовая доля углеродного агента в реакционной смеси для реакции (3) относительно невысока, себестоимость конечного продукта возрастает незначительно.

Целью настоящей работы являлось исследование процесса синтеза и изучение свойств порошковых смесей B4C + TiB2 , полученных методом карбидоборного восстановления диоксида титана (реакция (3)) с использованием НВУ.

Методика исследования

Для получения порошковой смеси B4C + TiB2 в качестве реагентов применяли:

– высокодисперсный карбид бора В4С (содержание основного вещества 98,5 мас. %, средний размер частиц d = 2,1 мкм), синтезированный из простых веществ по методике [20];

– диоксид титана (ТУ 6-09-3811-79, содержание основного вещества 99,0 мас. %, d = 1,0 мкм);

– нановолокнистый углерод (содержание углерода 99 мас. %) [21; 22].

Используемый НВУ содержал остатки катализатора: ~0,1 мас. % Al2O3 и 0,9 мас. % Ni. В исходном виде углеродный материал представлял собой гранулы размером 0,4–8,0 мм, образованные плотно переплетенными волокнами со средним диаметром 73 нм. Гранулы НВУ предварительно измельчали в планетарной шаровой мельнице АГО-2С в течение 5 мин с ускорением 15g и отношением массы НВУ к массе шаров 1:15. Средний размер частиц НВУ после измельчения – 3,9 мкм.

В соответствии с диаграммой состояния системы B4C–TiB2 в точке эвтектики содержание TiB2 составляет ~26 мол. % [23]. Для исследований были выбраны смеси, состав которых соответствует точке эвтектики, а также находится за ее пределами. Соотношение реагентов подбирали таким образом, чтобы в соответствии с реакцией (3) были получены порошковые смеси, содержащие 10, 20, 25 и 30 мол. % TiB2 . При расчете состава шихт учитывали наличие примесей в составе реагентов. Образцы были обозначены как T10, T20, T25 и T30 соответственно. Исходные порошки смешивали в планетарной шаровой мельнице в течение 5 мин с ускорением 20g, после чего просеивали через сито с размером ячейки 100 мкм.

Синтез проводили в индукционной печи тигельного типа ВЧ-25АВ (Россия). В качестве инертной среды, препятствующей азотированию карбида бора и диборида титана, был выбран аргон. При карбидоборном восстановлении диоксида титана происходит выделение газообразных продуктов (СО и СО2 ) и повышается давление в системе. Для обеспечения безопасности процесса синтез следует проводить в реакторе проточного типа, обеспечивая непрерывное удаление образующихся газов потоком аргона. Контроль температуры осуществляли с использованием оптического пирометра Кельвин компакт 2300 (ПК «ЕВРОМИКС», Россия). Давление в реакторе было близко к атмосферному. Температуры начала восстановления диоксида титана были определены путем проведения термодинамических расчетов в соответствии с методикой [24]. Расчет температур проводили для различных давлений СО, поскольку оценка парциального давления CO в газовой смеси Ar + CO затруднительна.

Величина изобарно-изотермического потенциала реакции карбидоборного восстановления диоксида титана становится отрицательной при температурах 745, 849 и 994 °С для давлений СО, равных 0,001, 0,01 и 0,1 МПа соответственно.

В настоящем исследовании первоначально проводили термообработку шихты для изготовления смеси B4C–25 мол. % TiB2 (T25) при t = 1200, 1400, 1650 и 1900 °С в течение 20 мин в соответствии с реакцией (3). Полноту протекания процесса оценивали путем взвешивания шихты и продуктов реакции, а также сопоставления экспериментальных данных с теоретическими. Расчетная убыль массы при полном протекании данной реакции составила 19,05 мас. %. На практике это значение может незначительно отличаться от расчетного. Это связано с наличием примесей в используемых реагентах, а также возможностью образования в процессе синтеза борокарбида алюминия Al3B48C2 , склонного к окислению и гидратированию. Поскольку результаты проведенных исследований показали, что оптимальная температура синтеза составляет 1650 °С, то дальнейшие эксперименты с шихтой другого состава осуществляли при этой же температуре в течение 20 мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошков проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. При расшифровке дифрактограмм применяли банк данных Power Diffraction File (PDF-2). Соотношение фаз B4C и TiB2 оценивали методом корундовых чисел.

Содержание общего углерода определяли методом инфракрасной абсорбционной спектрометрии на анализаторе серы и углерода CS 844 («LECO Corporation», США) в соответствии с ГОСТ 12344-2003.

Микроструктуру порошков и морфологию частиц изучали с применением растрового электронного микроскопа S–3400N («Hitachi», Япония), оборудованного приставкой для энергодисперсионного анализа («Oxford Instruments Analytical», Великобритания). Распределение частиц по размерам оценивали на лазерном анализаторе размеров частиц MicroSizer 201 ВА Инструмент (ООО «ВА Инсталт», Россия). Удельную поверхность определяли по методике низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора NOVA 2200e («Quantachrome Instruments», США).

Термоокислительную стабильность образцов выявляли с помощью прибора синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter («Netzsch» Германия). В ходе анализа проводили окисление образца в атмосфере синтетического воздуха при нагревании до температуры 1000 °С со скоростью 15 °C/мин.

Эксперименты по получению композиционной керамики B4C–TiB2 выполняли на установке горячего прессования конструкции Института автоматики и электрометрии СО РАН (г. Новосибирск) с использованием синтезированного порошка, содержащего 30 мол. % TiB2 . При этом шихту предварительно подвергали измельчению в планетарной шаровой мельнице с ускорением 20g в течение 5 мин при соотношении масс шихты и шаров 1:30. Процесс осуществляли в среде аргона при давлении прессования 25 МПа и температуре 2100 °С.

Оценку относительной плотности и открытой пористости керамики проводили в соответствии с ГОСТ 2409-2014 с использованием комплекта для гидростатического взвешивания AD-1653, установленного на аналитических весах GR-300 (AND, Япония).

Измерения микротвердости по Виккерсу выполняли на установке 402MVD («Wolpert Group», Великобритания). Нагрузка на индентор составляла 500 г. На образцы наносили не менее 5 уколов таким образом, чтобы расстояние между центром одного отпечатка и краем соседнего было не менее 2,5 длины диагонали отпечатка.

Трещиностойкость определяли методом индентирования на твердомере ТП модели № 3534 (Россия) с индентором в виде алмазной 4-гранной пирамидки Виккерса с нагрузкой 5 кг. Расчет ее значений проводили по с уравнению [25]

\[{K_{1c}} = 0,048{\left( {\frac{l}{a}} \right)^{ - 0,5}}{\left( {\frac{{{H_v}}}{{E\Phi }}} \right)^{ - 0,4}}\frac{{{H_v}{a^{0,5}}}}{\Phi },\]

где l – длина трещины, мкм; a – половина диагонали отпечатка, мкм; Hv – микротвердость, ГПа; Е – модуль Юнга, ГПа; Ф = 3 – константа.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены дифрактограммы синтезированных образцов смеси B4C–25 мол. % TiB2 . Видно, что при температурах синтеза t = 1200 и 1400 °С для конденсированных продуктов наблюдаются пики как целевых фаз B4C и TiB2 , так и непрореагировавшего углерода. При t = 1650 и 1900 °С в продуктах реакции образуются фазы B4C и TiB2 , а на дифрактграммах наблюдаются примесные рефлексы фазы Al3B48C2 . Ее присутствие обусловлено тем, что НВУ имеет примесь оксида алюминия Al2O3 , который вступает в реакцию с компонентами шихты [20].

На рис. 2 представлены электронные микрофотографии образцов смесей, синтезированных при температурах 1400, 1650 и 1900 °С. Снимки сделаны в режиме регистрации вторичных электронов. На снимках растровой электронной микроскопии (РЭМ) образца, полученного при t = 1400 °С, отчетливо видны разнородные частицы, часть из которых имеют оскольчатую форму. Для уточнения их природы было проведено картографирование элементов, которое показало, что частицы являются остатками непрореагировавшего НВУ (рис. 3). Кроме того, данные энергодисперсинного анализа выявили наличие кислорода в количестве 5 мас. %.

Образцы, полученные при t = 1650 и 1900 °С, имеют агрегированные частицы с ровными краями, размер которых не превышает нескольких микрометров. Из данных энергодисперсионного анализа следует, что в этих образцах присутствуют титан, бор, углерод, а также никель и алюминий (суммарно ~1 мас. %).

Теоретическая убыль массы шихты в результате протекания реакции (3) равна 19,05 % при соотношении реагентов, соответствующем 25 мол. % TiB2 в получаемом порошке. Экспериментальная убыль массы составила 0,9, 1,7, 19,5 и 19,4 % при температурах обработки 1200, 1400, 1650 и 1900 °С соответственно. Из полученных результатов следует, что реакция боридообразования полностью завершается при t = 1650 °С.

Результаты гранулометрического анализа образцов состава B4C–25 мол. % TiB2 , синтезированных при t = 1650 и 1900 °С, показали, что при увеличении температуры синтеза средний размер частиц получаемых порошков возрастает от 8,4 до 9,8 мкм. Поскольку увеличение размера частиц порошка может привести к ухудшению его спекаемости, дальнейшие эксперименты мы проводили при t = 1650 °С.

Для оценки влияния состава смеси на свойства получаемого порошка была проведена термообработка шихты, состав которой соответствовал 10, 20, 25 и 30 мол. % TiB2 . Экспериментальная убыль массы шихты в процессе синтеза во всех случаях была близка к теоретическому значению (относительное отклонение не превышало 3 %), что свидетельствует о полноте протекания процесса синтеза при t = 1650 °С независимо от состава образца. Это также подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 4). На дифрактограммах конденсированных продуктов реакции присутствуют фазы ТiB2 и B4C для всех образцов. Содержание фазы TiB2 , рассчитанное методом корундовых чисел, составило 9, 18, 24 и 29 мол. % для образцов T10, T20, T25 и T30 соответственно. Эти данные оказались близки к расчетным значениям.

Из результатов определения содержания общего углерода, представленных в табл. 1, видно, что полученные экспериментальные данные незначительно превышают значения, соответствующие заданному составу синтезируемых смесей. Это также свидетельствует о полном протекании синтеза. Следует отметить, что с увеличением содержания фазы TiB2 в порошках уменьшается избыток углерода.

На рис. 5 приведены микрофотографии образцов порошковых смесей с различным содержанием TiB2 . На всех снимках РЭМ присутствуют агрегированные частицы размером несколько микрометров, а отсутствие частиц оскольчатой формы косвенно указывает на отсутствие непрореагировавших частиц исходных компонентов реакционной смеси.

В процессе проведения анализа размера частиц образцы порошков B4C–TiB2 подвергали ультразвуковому диспергированию при мощности 200 Вт в течение 30 с. На гистограммах распределения частиц по размерам образцов T10 и T30 (рис. 6) было обнаружено 2 пика, при этом второй пик возрастает с увеличением содержания фазы TiB2 . Поскольку соотношение высоты первого и второго максимумов на бимодальной кривой изменяется с ростом концентрации диборида титана в синтезированной смеси, можно предположить, что часть гистограммы с меньшим размером частиц в основном характеризует фазу B4C, следовательно, другая ее часть с большим размером частиц относится к фазе TiB2 . Исходя из этого предположения был рассчитан средний размер частиц и агрегатов для каждой фазы (табл. 2), а также определены величины стандартных отклонений и показателей асимметричности по методике [26].

Из табл. 2 видно, что средний размер 50 % частиц растет с увеличением содержания TiВ2 в исследуемых порошках. Также наблюдается увеличение размеров частиц фазы B4C в сравнении с чистым B4C (2,4 мкм). Значения величины стандартного отклонения свидетельствуют о широком диапазоне распределения частиц по размерам, т.е. порошок полидисперсный. Невысокое значение степени асимметричности является доказательством симметричности кривых распределения для каждой фазы. Наибольшее значение среднего размера частиц фаз B4C и TiB2 характерно для образца, содержащего 30 мол. % TiB2 .

Значения удельной площади поверхности для образцов T10, T20, T25 и T30 составили 5, 4, 3 и 3 м2/г соответственно, а для образца исходного карбида бора, не содержащего модифицирующих добавок, – 4 м2/г.

Для определения термоокислительной стабильности полученных порошков B4C–TiB2 проводили их окисление в атмосфере синтетического воздуха. Были получены схожие термогравиметрические кривые для всех образцов различного состава. В качестве примера на рис. 7 представлена дериватограмма образца T10.

Для идентификации продуктов окисления смеси кислородом был выполнен ренгенофазовый анализ. Дифрактограмма образца порошковой смеси после нагревания до 1000 °С в окислительной среде представлена на рис. 8.

Результаты термогравиметрического анализа показывают, что прирост массы, вызванный процессом окисления, начинается при t ~ 500 °С. При достижении температуры 1000 °С в образцах присутствуют неокисленные фазы B4C и TiB2 , а также продукты окисления TiBO3 , TiO2 и B2O3 . Можно предположить, что при достижении данной температуры процесс протекает в соответствии с реакциями

При этом происходит окисление не более 80 мас. % порошковой смеси. Массовая доля окисленных веществ при t = 1000 °С составляет 80, 75, 69 и 73 мас. % для образцов T10, T20, T25 и T30 соответственно, а для исходного карбида бора – 83 мас. %. Неполное окисление образцов можно объяснить образованием на поверхности частиц B4C и TiB2 жидкой защитной пленки В2О3 , температура плавления которой ~450 °С [27].

Для изготовления композиционной керамики был выбран синтезированный порошок, содержащий 30 мол. % TiB2 . Относительная плотность полученного материала составила 99,0±1,1 %, а керамики В4С, изготовленной аналогичным способом без применения модифицирующих добавок, – 97,7±0,5 %.

Таким образом, использование шихты состава В4С–30 мол. % TiB2 , полученной методом карбидоборного восстановления, позволяет изготовить керамику с высокой относительной плотностью. Ее структура состоит из матрицы карбида бора (серая область) и светлых включений диборида титана разного размера (рис. 9).

Микротвердость композиционной керамики составила 33,0±3,4 ГПа, а трещиностойкость – 5,0±0,2 МПа∙м\(^{0,5}\), у керамики без добавок TiB2 эти показатели равны 45,5±5,2 ГПа и 3,6±0,11 МПа∙м\(^{0,5}\) соответственно. Таким образом, наличие модифицирующей добавки в составе керамики закономерно привело к уменьшению микротвердости и увеличению трещиностойкости материала.

Заключение

Порошковые смеси B4C–TiB2 были получены методом карбидоборного восстановления диоксида титана в присутствии избытка карбида бора и нановолокнистого углерода. Установлено, что процесс образования фазы TiB2 начинается при t = 1200 °С, но полностью завершается при 1650 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению размера частиц порошка B4C–TiB2 . Средний размер 50 % частиц порошковой смеси, содержащей 10–30 мол. % TiB2 , не более 15 мкм, а значение удельной площади поверхности не превышает 5 м2/г. Средний размер частиц фазы В4С находится в диапазоне 5,3–5,5 мкм, а фазы TiB2 – 33,6÷41,9 мкм.

Окисление полученных смесей кислородом воздуха начинается при t ~ 500 °С. При этом при достижении температуры 1000 °С окисляется не более 80 мас. % исследуемых порошков.

Наличие в порошковой смеси 30 мол. % TiB2 позволяет получить методом горячего прессования керамику с более высокими относительной плотностью (99,0±1,1 %) и трещиностойкостью (5,0±0,2 МПа∙м\(^{0,5}\)) в сравнении с керамикой, изготовленной аналогичным образом только из B4C.