Введение

Безвольфрамовые твердые сплавы (БВТС) серии КНТ разрабатывались как твердые материалы на основе карбонитрида титана Ti(C, N), где в качестве легкоплавкой связующей фазы использовалась смесь из порошков никеля и молибдена. В отдельных случаях они применяются в качестве альтернативной замены твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Сплавы серии КНТ отличаются от других БВТС тем, что они имеют относительно высокую твердость при низкой удельной массе. Так, например, получивший наибольшую популярность в мире сплав марки КНТ16 (ГОСТ 226530-85З) обладает твердостью 89 HRA при плотности 5,9 г/см3 [1–4].

Преимущества использования кермета на основе карбонитрида титана заключаются в том, что он доступен, технология его получения проста, а по твердости при высоких температурах он превосходит карбид вольфрама. Так, его окалиностойкость выше, чем у карбида вольфрама, причем тонкая оксидная пленка, образующаяся на поверхности изделий, выполняет роль смазки в процессе эксплуатации инструмента при высоких температурах. Благодаря этому сплавы серии КНТ имеют низкий коэффициент трения и хорошо сопротивляются износу. Наряду с преимуществами они имеют и ряд недостатков: низкие ударную вязкость и теплопроводность, высокий коэффициент термического расширения, что обуславливает склонность к трещинообразованию при пайке и затачивании [2].

Разработка БВТС серии КНТ с дефицитом Ni–Mo-связки была направлена на оценку возможности их использования в качестве твердосплавных сердечников для бронебойных снарядов [3; 5]. Данные сплавы можно отнести к группе ультракерметов, поскольку металлическая связка улучшает их керамические свойства [6–12]. Режимы спекания, основные параметры микроструктуры и физико-механические свойства БВТС марок КНТ3 и КНТ7 описаны в работах [13–15].

Особенностью микроструктуры сплавов серии КНТ является наличие у них структуры ядро/обод (международное название «core/rim structure» – CRS) [15–20], где ядро состоит из тугоплавкой фазы внедрения (ТФВ) карбонитрида титана TiC1 – xNix , а обод, или оболочка ядер, представляет собой сложную по составу фазу из многокомпонентного карбонитрида (Ti, Mo)(C, N). В образовании микроструктуры керметов основную роль играет возможность смачивания твердой фазы расплавом связующей фазы, когда расплав на поверхности твердой фазы имеет краевой угол смачивания, близкий к нулю.

Задача, на решение которой направлена данная работа, состоит в том, чтобы объяснить, как соотношение углерода к азоту в ТФВ может влиять на процесс формирования CRS.

Сплавы серии КНТ с малым содержанием связующей фазы

На рис. 1 приведены изображения шлифов сплавов марок КНТ7 и КНТ3, полученные с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме композиционного контраста. При их визуальном осмотре видно, что обод (коаксиальная оболочка зерен основы) вокруг ядер кермета у КНТ3 занимает на рисунках большую, чем у КНТ7, площадь поверхности. Резкое отличие микроструктуры керметов КНТ3 от микроструктуры традиционных твердых сплавов было отмечено в работе [3], в которой было выдвинуто предположение, что из-за различия технологических параметров (температуры и времени спекания, см. таблицу) при синтезе сплавов возможно проявление особенностей в образовании микроструктуры при дефиците жидкой фазы расплава.

Формирование оболочки (обода) по реакции растворение–осаждение [4] при дефиците жидкой фазы ограничено молибденом, поэтому не исключено, что при образовании оболочки происходит твердофазный массоперенос молибдена через межфазные границы. Специальных исследований по выяснению этого явления до сих пор не проведено, поэтому актуальной задачей остается изучение фазо- и структурообразования CRS, протекающих при взаимодействии карбонитрида титана с металлическими расплавами на различных стадиях спекания.

Формирование структуры CRS в сплавах серии КНТ с малым содержанием связующей фазы

Процесс синтеза керметов КНТ3 и КНТ7 подробно описан в работах [3; 13]. Температура спекания (tсп ) и продолжительность изотермической выдержки (τ) для каждого образца (см. таблицу) были обусловлены повышением вклада твердофазного спекания в процесс формирования керметов при снижении содержания металлической составляющей.

Тугоплавкую фазу внедрения из карбонитрида титана можно рассматривать как двойную кристаллическую структуру – TiC и TiN, которая имеет различную термодинамическую совместимость с металлами, составляющими связующую фазу. Соединения углерода с металлами являются основой для керметов, в то время как азот взаимодействует с металлами только при высоких температурах и либо образует слабые нитриды, либо нет. Для примера, в электронной технике нитрид титана (TiN) применяется в качестве промежуточного буферного слоя, который является хорошим барьером для диффузионных потоков между компонентами электропроводных металлических контактов.

Можно разделить процесс синтеза БВТС серии КНТ на 3 стадии спекания: нагрев, выдержка при температуре, необходимой для образования расплава, и остывание образца при охлаждении печи.

На стадии нагрева происходит ряд реакций между тугоплавкими компонентами, с одной стороны, и тугоплавкими и связующими компонентами, с другой. Отчасти эти процессы протекают еще до первого появления жидкой фазы и включают в себя реакции газовыделения и диффузии, а также процессы, приводящие к усадке порошковых прессовок. Выделение при нагреве порошковой смеси газов CO начинается приблизительно с 900 °С и достигает максимума около 1100 °С. Выделение азота начинается с ~1200 °С и достигает максимума при 1300 °С. Снижение скорости выделения азота выше 1300 °С очевидно связано с началом роста CRS в керметах.

В процессе низкотемпературного спекания до появления жидкой фазы металла-расплава происходит удаление пластификатора на основе каучука в виде 4–5 %-ного раствора в бензине [21; 22]. Разлагаясь, пластификатор образует с молибденом соединение Mo2C, появление которого может объяснить еще одну особенность при формировании микроструктуры оболочки. На рис. 2 показана двухуровневая оболочечная структура кермета КНТ3. Внутренняя оболочка представляет собой твердый раствор, богатый тяжелыми элементами, и окружает зерно Ti(C, N), наружная – на основе Ti.

Суждения относительно финальной стадии формирования двухуровневой микроструктуры оболочки, особенно на начальной стадии, остаются неясными и противоречивыми. Высказывается мнение о том, что окончательно оболочечная структура формируется на финальной стадии спекания в результате осаждения на частицах Ti(C, N) карбидов TiC и MoC в виде твердого раствора, растворенных в жидкой связке. Предполагалось, что внутренняя оболочка формируется в результате твердофазного взаимодействия на начальной стадии до 900 °С, в то время как наружная – в процессе растворения–осаждения.

Благодаря взаимодействию связующих металлов Ni и Mo с тугоплавкими фазами и появлению жидкой фазы начинается вторая стадия спекания, в которой процессы растворения и выделения оказывают решающее влияние на формирование микроструктуры спеченных керметов.

По имеющимся данным, Ti(C, N) реагирует с расплавом таким образом, что жидкий молибден способствует растворению из ТФВ титана и углерода, в то время как в качестве твердой фазы остается богатый азотом слаборастворимый карбонитрид. В зависимости от количественных соотношений между жидкой и твердой фазами должно наступить более или менее явное обогащение тугоплавкой фазы нитридом титана. Богатые азотом зоны зерна Ti(C, N) остаются нерастворимыми в жидкой металлической связке и служат в качестве зародышей кристаллизации для выделяющихся из расплава в ходе процесса растворения–осаждения карбидных растворов (Ti, Mo) C, что приводит к формированию так называемой K-фазы [4].

Образование K-фазы является характерным процессом при жидкофазном спекании твердых сплавов при наличии карбидообразующего элемента в расплаве металла. С появлением жидкой фазы начинается растворение TiC – составляющей ТФВ карбонитрида титана, с образованием сложного карбида (Ti, Mo)C. Условием осаждения данного соединения является достижение предельного произведения растворимости многокомпонентной фазы Mo1 – nTinCy .

С увеличением времени спекания наблюдается увеличение сердцевины частиц Ti(C, N). В основном это происходит за счет коалесценции частиц по границам их контакта, которая протекает наиболее интенсивно при жидкофазном спекании, чем на стадии твердофазного спекания, до начала образования структуры оболочек. Скорость осаждения оболочки на зерна Ti(C, N) зависит от температуры спекания и концентрации (Ti, Mo)C в расплаве, а толщина фазы оболочек находится в пределах 0,5–3,0 мкм с увеличением температуры спекания от 1450 до 1540 °С.

Особенность микроструктуры сплавов серии КНТ, которая отмечена в работе [3], заключается в том, что с уменьшением объемной доли связующей фазы Ni–Mo увеличивается степень коалесценции зерен Ti(C, N), но при этом почему-то одновременно возрастает удельное объемное содержание (VV ) оболочки (обода) из Ti1 – xMox CyNz , что дает обратную зависимость VV оболочки (см. таблицу) от объемного значения связующей фазы.

На стадии остывания скорость охлаждения печи контролируется и не превышает 10 °С/мин. Это способствует выравниванию градиента температуры в объеме БВТС, что предотвращает терморастрескивание, которое может возникнуть из-за различия коэффициентов линейного термического расширения компонентов БВТС. Поскольку формирование оболочки при осаждении из расплава фазы (Ti1 – nMon)Cx для БВТС марки КНТ3 по механизму растворение–осаждение ограничено объемным содержанием связующей фазы, то на конечной стадии формирования CRS значительный рост оболочки может обеспечиваться за счет твердофазного массопереноса молибдена через границу TiCxNz – (Ti1 – nMon)Cx [3]. На рис. 3 хорошо видно различие в CRS для керметов КНТ7 и КНТ3 при одинаковых параметрах режима спекания (tсп = 1560 °С, τ = 60 мин).

Выводы

Проведенные исследования показали, что процесс синтеза твердого сплава серии КНТ можно разделить на три стадии: нагрев, выдержка при температуре, необходимой для образования расплава, и остывание образца БВТС при охлаждении печи. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы.

1. Установлено, что с уменьшением объемной доли металлической связующей фазы из Ni–Mo объемное содержание оболочки из Ti1 – xMoxCy Nz увеличивается.

2. Констатируется, что отсутствие зон, обогащенных азотом, в зернах Ti(C, N) повышает вероятность диффузии молибдена через межфазные границы тугоплавких фаз на стадии охлаждения печи.

3. Впервые продемонстрирована двухуровневая структура оболочки кермета – внутренняя и наружная. Внутренняя оболочка (светлые участки на изоб­ражении РЭМ) представляет собой фазу, богатую молибденом, наружная – богата Ti (темно-серые).

4. Дано химическое обоснование образования внутренней оболочки кермета в результате разложения пластификатора на основе каучука в виде 4–5 %-ного раствора в бензине на стадии нагрева.