Введение

В основе механохимического синтеза лежит механическая обработка твердых смесей. При механическом воздействии происходят процессы измельчения вещества, ускорение массопереноса, гомогенизации компонентов смеси, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Механический размол в планетарных высокоэнергетических мельницах является эффективным способом получения порошков, в том числе магнитных, с размерами микрокристаллических блоков до 10 нм и менее. При этом значительно ускоряется взаимодействие нанокристаллических частиц, что особенно важно при синтезе многокомпонентных систем, где в зоне контакта частиц разных веществ действуют не только механические, но и химические силы [1–9].

Тонкодисперсные магнитные порошки с размерами частиц до 10 нм привлекают внимание исследователей с давних пор [10]. Очень малые размеры таких порошков и связанные с ними необычные свойства позволяют осуществлять целевую доставку генетического материала и лекарственных форм в пораженные органы, усиливать контраст магнитно-резонансных изображений и т.д. [11].

Существенным недостатком наноразмерных магнитных порошков является агломерация, которая обычно растет с уменьшением размера порошковых частиц. Этот недостаток в значительной степени преодолевается ультразвуковой обработкой в жидкой фазе. Следует отметить, что высокий уровень внутренней энергии при длительных эксплуатации и хранении приводит к изменению физико-химических свойств и структурных параметров материалов или к так называемому старению.

Старение ферромагнетиков носит универсальный характер. В работе [12] универсальность изучена для различных неравновесных решетчатых моделей, в которых происходит фазовый переход 2-го рода. При этом использованы экспериментальные данные, полученные для системы, которая из высокотемпературного состояния подвергается закалке от критической температуры.

В качестве универсальных величин приняты показатель степени автокорреляционной функции и асимптотическое значение коэффициента диссипации. С помощью моделирования методом Монте-Карло проведен анализ величин, которые носят универсальный характер для различных решеточных моделей.

Эффекты старения проанализированы в работах [13; 14] для конкретного случая – поведения мультислойных магнитных структур. Установлено, что в мультислойных магнитных структурах, например пленках с наноразмерными слоями, эффекты старения развиваются не только при неравновесном критическом поведении при Т = Тс , где Тс – критическая температура ферромагнитного упорядочения, но и в широком интервале температур с Т ≤ Тс . В таких магнитных структурах с ростом времени ожидания происходит замедление корреляционных и релаксационных свойств системы. При создании и использовании различных магнитных структур эти эффекты необходимо учитывать.

В последующей работе этих авторов [15] рассчитаны температурные зависимости равновесных значений магнетосопротивления мультислойной структуры Co/Cu(100)/Co с различной толщиной магнитных слоев кобальта. Теоретические результаты хорошо совпали с экспериментальными данными. Установлен близкий к магнитному закону рост коэффициента магнетосопротивления с понижением температуры и с увеличением толщины слоев кобальта.

Релаксационное поведение намагниченности в магнитной сверхструктуре Со/Cu исследовано в работе [16]. Анализ, выполненный авторами, показывает, что релаксационное поведение соответствует сценарию полного старения. Зависимость показателя релаксации от температуры указывает на четкие аномалии при равновесных фазовых переходах антиферромагнитной сверхструктуры и переходе ферромагнитной в парамагнитные слои.

Большой интерес вызывают работы по влиянию старения на ферромагнетизм в индуцированных водородом магнитных полупроводниках с высокой точкой Кюри [17]. Известно, что эти соединения резко увеличивают свою намагниченность при 300 К после их гидрирования. Этот эффект особенно сильно проявляется в ZnO после его легирования кобальтом и железом. Установлено, что намагниченность, индуцированная гидрированием, в парамагнитных гранулах ZnCo(5 %)O и ZnFe(5 %)O в значительной степени исчезает при хранении и является результатом деградации вещества в процессе хранения.

В большинстве случаев старение материалов обусловлено распадом пересыщенных твердых растворов [18]. В зависимости от того, как изменяется период кристаллической решетки, механизм распада разделяют на непрерывный и прерывистый. Если при старении проявляется только одна система рентгеновских рефлексов от решетки исходного твердого раствора, распад является однофазным. При прерывистом распаде период кристаллической решетки изменяется скачкообразно и фиксируются несколько систем рентгеновских рефлексов.

В массивных ферромагнитных материалах при однофазном механизме старения наблюдается одна точка Кюри, положение которой плавно изменяется в процессе старения, а при двухфазном – две точки Кюри, одна из которых со временем исчезает [18].

В настоящей работе исследовано влияние продолжительности естественного старения (т.е. при комнатной температуре), а также термостимулированного (т.е. в результате отжигов при различных температурах) на химический и фазовый составы, параметры структуры и основные магнитные свойства наноразмерных порошков феррошпинели кобальта.

Методика эксперимента

Для получения наночастиц феррошпинели кобальта использовали следующую реакцию:

2FeCl3·6H2O + CoCl2 + Ca(OH)2 + 3Na2CO3 == CoFe2O4 + СaCl2 + 6NaCl + 3CO2↑ + 7H2O.

Были взяты исходные реагенты марок Ч, ХЧ и ЧДА. Вместе с ними в систему дополнительно добавляли инертный компонент – хлорид натрия при массовом соотношении mр.с. : mNaCl = 1:2. Это необходимо для того, чтобы снизить степень нагрева реакционной смеси (р.с) и, соответственно, агрегации частиц конечного продукта. Далее систему с исходными реагентами и инертным компонентом помещали в стальные закаленные барабаны планетарной мельницы с водяным охлаждением (ускорение 60g), при этом соотношение массы шаров к массе порошка составляло 20:1. Время механической обработки, или механохимической активации, изменяли в интервале 5–60 мин.

После окончания механоактивации полученный конечный продукт извлекали из барабанов планетарной мельницы, отмывали на центрифуге (ROTANTA 430R, «Hettich», Германия) дистиллированной водой до полного удаления солей и высушивали при комнатной температуре.

Естественное старение проводили путем вылеживания готового продукта – наноразмерного порошка кобальтовой феррошпинели – в эксикаторе при комнатной температуре в течение 25 и 10 000 ч, а термостимулированное старение – в электропечи при заданной температуре в интервале 100–600 °С в течение 60 мин.

Химический и фазовый составы, морфологию, дисперсность, параметры структуры нанопорошков кобальтовой феррошпинели, а также их магнитные свойства исследовали в соответствии с методиками, изложенными в [19–21].

Результаты и их обсуждение

Электронно-микроскопическое изображение наноразмерных магнитных частиц кобальтовой феррошпинели и гистограмма распределения частиц по размерам приведены в работах [20; 22]. Установлено, что наночастицы диаметром 3–15 нм являются сферическими и объединены в слабосвязанные агрегаты.

Эти результаты уточнены и подтверждены в Институте молекулярной биологии им. В.А. Энгельгардта РАН (г. Москва) при изучении влияния магнитных наночастиц феррита кобальта на упорядоченную пространственную упаковку молекул ДНК [20]. Используя специально изготовленные суспензии, методом электронной микроскопии авторы оценивали средний размер наночастиц, который находился в пределах от 4,0 до 6,5 нм, что соответствует результатам, полученным ранее в Томском научном центре СО РАН. При этом наночастицы кобальтовой феррошпинели образуют агрегаты. Структурный анализ, проведенный методом малоуглового рентгеновского рассеяния, показал, что распределение наночастиц по размерам включает в себя частицы с радиусами как 1–4 нм, так и 5–15 нм. Это соответствует размерам слабосвязанных агрегатов и данным, полученным в работе [20].

Элементный состав синтезированных наноразмерных порошков феррошпинели кобальта соответствует формуле Co0,7±0,05Fe2,3±0,05O4 . Кроме основных элементов в порошке присутствуют примеси марганца до 0,15 мас. % и хрома до 0,3–0,4 мас. %, что вызвано намолом стальных шаров. Таким образом, рентгеновский флуоресцентный анализ показал, что химический состав феррошпинели кобальта заметно отклоняется от стехиометрического состава.

На рис. 1 приведена диаграмма зависимости фазового состава кобальтовой феррошпинели от времени механохимической обработки.

При малых временах обработки образцы существенно гетерофазны: наряду с фазой шпинели присутствуют фазы гематита и бета-модификации гидроксида железа, а также около 10 % рентгеноаморфной фазы. При времени обработки 25 мин и более содержание шпинельной фазы достигает примерно 90 % объема и в дальнейшем практически не изменяется.

При исследовании естественного старения сопоставляли данные о структурных и магнитных характеристиках кобальтовой феррошпинели, измеренные непосредственно после синтеза (не более суток) и после выдержки при комнатной температуре после синтеза около 14 мес (>10 000 ч). В табл. 1 приведены сведения о фазовом составе и структурных характеристиках образцов кобальтового феррита при естественном старении.

Обнаружено, что после вылеживания нанопорошков свыше 10 000 ч их фазовый состав существенно изменяется. Следы гематитовой фазы и бета-модификации фазы гидроксида железа β-FeО(OH) в состаренном продукте отсутствуют. Содержание аморфной фазы уменьшается в несколько раз – с 3,0 до 1,0 об. %, а основного продукта (шпинельной фазы) увеличивается до 99 об. % (см. табл. 1). Параметр решетки исследуемых нанопорошков несколько уменьшается, кроме того, заметно снижается величина упругих микронапряжений, которые после механохимического синтеза наноразмерных порошков очень велики. Средний размер частиц изменяется не более чем на 5–9 %.

Магнитные характеристики синтезированных нанопорошков представлены в табл. 2. Оценки величин удельной намагниченности насыщения (σ, Гс·cм3/г) получены двумя способами. В третьей колонке таблицы величина намагниченности определена линейной экстраполяцией высокополевого участка зависимости σ(Н) на нулевое значение намагничивающего поля (Н → 0), тогда как в четвертой колонке она получена экстраполяцией зависимости σ(Н\(^-\)1) на ее значение при Н → ∞.

Поля эффективной магнитной анизотропии (НА) определены из исследования второй производной от кривой намагничивания σ(Н) по методике, описанной в [21]. Эффективные константы магнитной анизотропии (Keff ) исследованных материалов рассчитаны по формуле

\[{H_A} = \frac{{2{K_{eff}}}}{{{M_S}}},\]

где MS = σρ – намагниченность насыщения единицы объема, А/м; ρ – удельный вес синтезированных порошков, Н/м3.

Удельная намагниченность нанопорошков и напряженность поля эффективной магнитной анизотропии при комнатной температуре в течение 10 000 ч претерпевает заметные изменения. Прирост намагниченности состаренных образцов составляет около 14 % для кобальтовой феррошпинели (см. табл. 2). Эта величина превышает увеличение намагниченности за счет изменения фазового состава, вызванного переходом немагнитной аморфной фазы и антиферромагнитного гематита в фазу шпинели.

Можно предположить, что такой эффект связан либо с уменьшением толщины немагнитного («мертвого») поверхностного слоя наночастиц феррошпинели по мере увеличения их размеров, либо со значительным уменьшением дефектности кристаллической структуры наночастиц при старении. Отметим, что при естественном старении величина эффективного поля анизотропии для феррошпинели кобальта заметно увеличивается, поскольку магнитная анизотропия формируется в основном за счет вклада ионов Со2+, характеризуемых сильным спин-орбитальным взаимодействием (см. табл. 2).

Процессы диффузии, ответственные за изменения фазового состава, параметров структуры и магнитных свойств в наноразмерных порошках ферримагнетиков, могут быть существенно стимулированы термической обработкой этих материалов. В связи с этим порошки феррита кобальта, полученные при разной продолжительности механохимической обработки, подвергли гомогенизирующему отжигу при температурах 100, 300 и 600 °С.

На рис. 2 приведены зависимости содержания шпинельной фазы, среднего размера кристаллитов, величины внутренних упругих микронапряжений и удельной намагниченности насыщения для феррошпинели кобальта от времени синтеза и температуры отжига.

Отжиг при t = 100 °С практически не влияет на структурные характеристики кобальтовой феррошпинели, приводя лишь к некоторому увеличению содержания шпинельной фазы. Однако при более высоких температурах он приводит к значительному росту среднего размера частиц и весьма существенному (в 3–5 раз) уменьшению внутренних упругих микронапряжений. Как следствие, изменение структурных параметров ведет и к заметному изменению магнитных свойств нанопорошков ферримагнетиков.

В табл. 2 приведены основные магнитные характеристики (удельная намагниченность насыщения и эффективное поле магнитной кристаллографической анизотропии) наноразмерных порошков феррита кобальта в зависимости от времени механохимического синтеза для различных режимов термообработки.

Рост намагниченности насыщения, наиболее ярко выраженный для образцов, синтезированных менее 25 мин, обусловлен увеличением среднего размера частиц и, следовательно, уменьшением относительного объема «мертвого» поверхностного слоя и степени дефектности кристаллитов. Зависимости эффективного поля магнитной анизотропии более сложны из-за конкуренции объемной и поверхностной анизотропий и вклада магнитоупругих взаимодействий.

Отдельного обсуждения заслуживает изменение эффективного поля магнитной анизотропии наночастиц феррошпинели кобальта при старении. Как сообщается в работе [23], эффективная константа магнитной анизотропии наночастицы может быть представлена в виде суммы следующих составляющих:

\[{K_{eff}} = {K_{{\rm{МКА}}}} + {\lambda _S}\sigma  = \left( {1 - \frac{{{V_S}}}{{{V_V}}}} \right){K_V} + \frac{{{V_S}}}{{{V_V}}}{K_S} + {\lambda _S}\sigma ,\]

где первый и второй члены учитывают вклады объемной и поверхностной магнитокристаллических анизотропий (МКА), а последний – представляет вклад магнитоупругих взаимодействий. Здесь KV и KS – константы анизотропии внутреннего объема и поверхностного слоя соответственно; λS – коэффициент магнитострикции ферримагнетика; σ = (∆d/d)E – величина внутренних упругих микронапряжений; E – модуль Юнга; VS – объем возмущенного поверхностного слоя; VV – внутренний невозмущенный объем.

С учетом незначительного изменения размеров ферримагнитных частиц при естественном старении изменение поля, а следовательно, и эффективной константы анизотропии, обусловлено в основном уменьшением величины внутренних упругих микронапряжений при старении, т.е. изменением вклада магнитоупругой составляющей в общую энергию анизотропии кристалла. Это обстоятельство позволяет оценить коэффициент магнитострикции для наноразмерных порошков ферримагнитных соединений, используя соотношение

\[{\lambda _S} = \delta {H_{\rm{A}}}\frac{{{M_S}}}{{2E}}\delta \frac{{\Delta d}}{d},\]

где δHА – изменение поля магнитной анизотропии в процессе старения.

Постоянная магнитострикции, полученная для наночастиц феррита кобальта, составляет 68·10\(^-\)6, что примерно в 2 раза ниже, чем для массивных кристаллов. Проведение подобных оценок для материалов после отжига некорректно из-за сложности разделения вкладов поверхностной анизотропии и магнитоупругих взаимодействий.

Таким образом, наноразмерные порошки оксидных ферримагнетиков, полученные методом механохимического синтеза, находятся в метастабильном состоянии и стремятся перейти в стабильное состояние в процессе старения при комнатной температуре. Эволюция фазового состава, структурных параметров и магнитных свойств свидетельствует о релаксационных процессах при старении.

Одним из таких процессов является кристаллизация аморфной фазы, однако ее вклад в изменение фазового состава и магнитных свойств невелик, так как содержание аморфной фазы по сравнению с количеством шпинельной фазы малό. Что касается гематита, то его отсутствие после старения скорее всего связано с растворением в шпинельной фазе.

Исследования элементного состава синтезированных образцов методом рентгеновского флуоресцентного анализа показали, что во всех случаях после механохимического синтеза концентрации компонентов в наночастицах не соответствуют их стехиометрическому соотношению (табл. 3). При этом сохраняется кубическая решетка, параметр которой ниже, чем таковой у материалов в массивном состоянии, а упругие напряжения очень велики.

Можно полагать, что в процессе длительного старения происходит растворение гематита в шпинельной фазе путем твердофазной диффузии в полях высоких напряжений, и в результате химический состав ферримагнетика приближается к стехиометрическому. Прямым свидетельством этого факта являются значительное повышение удельной намагниченности насыщения и изменение эффективного поля магнитной анизотропии. Основными процессами, определяющими изменение магнитных свойств наноразмерных порошков при термостимулированном старении, являются уменьшение роли поверхностного слоя и снижение степени дефектности магнетика.

Выводы

1. Показано, что наночастицы феррита кобальта, полученные методом механохимического синтеза с использованием кристаллогидрата хлорида железа (III) слабо агломерированы, имеют сферическую форму и размеры в интервале 3–15 нм. Элементный состав синтезированных нанопорошков нестехиометрический и соответствует формуле Co0,7±0,05Fe2,3±0,05O4 .

2. Согласно данным РФА фазовый состав нанопорошков феррита кобальта существенно меняется в процессе старения (>10 000 ч после синтеза при комнатной температуре):

– содержание целевого продукта (фазы шпинели) увеличивается до 99,0 об. %;

– наличие примесных фаз гематита и гидроксида железа не фиксируется;

– в конечном продукте после старения присутствуют только следы аморфной фазы.

3. Процессы как естественного, так и термостимулированного старения приводят к увеличению среднего размера частиц и значительному снижению внутренних упругих микронапряжений (уменьшение дефектности структуры нанопорошков феррита кобальта).

4. Старение сопровождается значительным увеличением намагниченности насыщения за счет увеличения количества ферримагнитной фазы и уменьшения доли поверхностного «мертвого» слоя и дефектности ферримагнетика.