Введение

На сегодняшний день актуальной задачей является разработка материалов, способных длительное время работать в окислительных средах при высоких температурах [1–3]. В связи с этим особый интерес вызывает ультравысокотемпературная керамика (УВТК), представляющая собой композиционный материал с керамической матрицей и структурой, защищающей поверхность от окисления [1; 4; 5]. Для создания таких материалов проводится целенаправленный подбор добавочных фаз, способствующих образованию поверхностных структур, устойчивых к длительному воздействию окислительных сред при высоких температурах. Одними из наиболее распространенных примеров УВТК являются композиционные материалы на основе боридов циркония или гафния, имеющие высокую теплопроводность и стойкость к термоудару [6].

Вследствие сильных ковалентных связей и низкого коэффициента самодиффузии для спекания порошков боридов циркония и гафния необходима температура выше 1950 °С [7; 8]. Активацию процесса спекания обычно проводят, используя спекающие добавки SiC и Si3N4 , La2O3 и LaB6 [9; 10], силициды тантала, титана, циркония, молибдена и др. Оптимальным составом считается соотношение, об. %: 80ZrB2–20SiC [11; 12]. Высокотемпературное окисление данной керамики способствует образованию на поверхности защитного многослойного покрытия ZrO2–SiO2 , а также боросиликатного стекла, способного затягивать трещины и поры на поверхности УВТК за счет создания газонепроницаемой пленки, которая, в том числе, препятствует диффузии кислорода внутрь материала [13; 14].

Относительно новым методом, позволяющим для некоторых материалов существенно снизить температуру и время спекания, является искровое плазменное спекание (ИПС) в вакууме или атмосфере аргона [15]. Фазовый состав, структура и окислительные свойства образующихся при этом композиционных материалов на основе боридов, несмотря на наличие исследований в этом направлении, изучены недостаточно [15–17].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния добавки La2O3 на окислительные свойства композиционной керамики состава, об. %: 80ZrB2–20SiC.

Материалы и методики эксперимента

В качестве исходных материалов использовали:

– диборид циркония (ООО ДПТП «Вега», Россия);

– концентрат гидроксида лантана (ОАО «Соликамский магниевый завод», Россия), содержание элементов в котором составляло, мас. %: La – 54,2, Nd – 4,3, Pr – 2,8, остальные – менее 0,1;

– карбид кремния марки 63С (ОАО «Волжский абразивный завод», Россия).

Гранулометрический состав порошков изучали методом лазерной дифракции света на установке Analysette 22 NanoTec («Fritsch GmbH», Германия). Основной размер частиц порошка ZrB2 находится в диапазоне от 0,5 до 12 мкм, при этом 97 % из них не превышают 11,1 мкм, средний размер частиц составляет 4,52 мкм. Для порошка SiC характерно бимодальное распределение частиц по размеру, среднее значение которого 3,47 мкм, для порошка La(OH)3 – широкое распределение частиц по размеру при среднем значении 9,76 мкм.

Для перевода гидроксида лантана в оксид проводили отжиг при температуре 600 °С в течение 1 ч в воздушной атмосфере. Смешивание исходных порошков осуществляли в планетарной мельнице САНД в этиловом спирте при соотношении мелющих тел и порошка 3:1 в течение 2 ч при скорости вращения 160 об/мин. Содержание оксида лантана в смесях составляло 0, 2 и 5 об. %.

Консолидацию образцов осуществляли методом искрового плазменного спекания (ИПС) на установке Dr. Synter SPS-1050b (SPS Syntex, Япония) при температуре 1700 °С. Нагрев со скоростью 50 °С/мин проводили пропусканием импульсного постоянного тока. Температуру контролировали при помощи оптического пирометра по внешней стороне графитовой матрицы. Материал нагружали непосредственно перед началом нагрева постоянной нагрузкой (при давлении 30 МПа), которая снималась после окончания нагрева. С целью предотвращения реакции между спекаемым порошком, матрицей и пуансонами прокладывали графитовую бумагу. Также вокруг пресс-формы оборачивали графитовый войлок для уменьшения тепловых потерь. Изотермическая выдержка составляла 5 мин.

Кажущуюся плотность и открытую пористость спеченных образцов исследовали согласно ГОСТ 2409-2014.

Окисление образцов проводили на воздухе в электропечи с карбидокремниевыми нагревателями по следующему режиму: образцы в тиглях помещали в печь, нагретую до 1200 °С, спустя определенное время их доставали и проводили взвешивание для фиксации массы образцов, после чего снова помещали в печь. Общее время высокотемпературного окисления составляло 20 ч.

Фазовый состав образцов изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на многофункциональном спектрометре SENTERRA («Bruker», Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм. Обработку данных проводили с использованием программного обеспечения OPUS 6,5.

Микроскопический анализ образцов выполняли на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе VEGA3 («TESCAN», Чехия). Определение элементного состава осуществляли с помощью детектора Inca X-Act («Oxford Instruments Analytical», Великобритания), используемого для энергодисперсионного анализа элементного состава материалов.

Результаты и их обсуждение

Исследования проводили на материалах, содержащих 0, 2 и 5 об. % La2O3 . Существенного изменения кажущейся плотности и открытой пористости образцов после ИПС не отмечено. Во всех вариантах открытая пористость варьируется от 3,5 до 5,5 %.

Окисление образцов проводили на воздухе в течение 20 ч. Временные промежутки фиксации удельного привеса массы образцов увеличивали по мере его снижения. Полученные результаты представлены на рис. 1. Наиболее интенсивный прирост массы происходит в течение первых 2–4 ч испытаний.

Наименьшее увеличение массы после 20 ч выдержки наблюдалось у образцов с добавкой 5 об. % La2O3 . Можно отметить, что вплоть до 9 ч выдержки различия удельного привеса образцов минимальны, и только при дальнейшем увеличении времени окисления влияние La2O3 на стойкость материала к окислению становится более заметным.

Известно, что в композиционных материалах на основе ZrB2 стойкость к высокотемпературному окислению во многом зависит от состава образующегося на поверхности защитного слоя [18]. Изломы образцов изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа. Получены СЭМ-изображения и карты распределения кремния, циркония и бора в образцах (рис. 2: спектр 1 – съемка поверхностного слоя образца; спектр 2 – существенно отличающаяся по внешнему виду внутренняя структура; спектр 3 – более глубокий слой материала).

В образце без добавки La2O3 кремнийсодержащие фазы образуют на его поверхности (спектр 1) сплошной защитный слой. При введении La2O3 содержание кремния на поверхности образца также выше (спектр 1), чем в последующих слоях (спектры 2 и 3). Однако их толщина существенно меньше. На рис. 3 представлена гистограмма, иллюстрирующая толщину окисленных слоев, рассчитанную на основании анализа микроструктуры материала (см. рис. 2).

В табл. 1 приведены результаты энергодисперсионного анализа элементного состава образцов после окисления в течение 20 ч. В первом слое он одинаков во всех трех случаях. В спектрах отсутствует бор, который, как и все элементы второго периода таблицы Менделеева, очень неуверенно фиксируется спектральными методами [19].

В табл. 2 приведены результаты расчета атомного состава слоев (данные после учета атомного веса элементов рассчитывали до первого знака после запятой и умножали на 10).

Предполагаемый химический состав основан на известном составе исходных образцов и полученных соотношениях элементов в слоях. Основные возможные стехиометрические фазы представлены в табл. 2. Возможность образования монооксида кремния в качестве кристаллического соединения зафиксирована неоднократно [20–22].

Следует принять во внимание также и возможность образования нестехиометрических соединений, боросиликатных и боратных стекол [23].

Наличие циркона (ZrSiO4 ) и моноклинного диоксида циркония (ZrO2 ) в качестве основных фаз окисленного материала подтверждено методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (рис. 4) [24]. Съемку проводили с поверхности образцов, т.е. снимали первый слой. Приведен один из полученных спектров, остальные идентичны. Различия только в соотношении интенсивности пиков основных фаз. Отсутствие линий оксидов кремния у образца без добавки лантана можно объяснить тем, что в данном случае хорошо окристаллизованные фазы 2-го слоя препятствуют выявлению аморфных или скрытокристаллических фаз оксидов кремния.Распределения циркония на поверхности образцов без La2O3 и с его добавкой имеют существенное различие (рис. 5, а–в). В первом случае ZrO2 , несмотря на его общее незначительное содержание (см. табл. 1), распределен достаточно равномерно (рис. 5, а). По-видимому, он входит в состав лидирующих кремнийсодержащих фаз. Добавка оксида лантана приводит к росту зерен цирконийсодержащих фаз и появлению агломератов и крупных пор между этими фазами. Образование оксидов кремния в данном случае маловероятно.

На рис. 5, г приведен фрагмент карты распределения бора в верхнем слое образца, содержащего 5 об. % La2O3 , соответствующий фрагменту карты распределения циркония на рис. 5, в. Учитывая то, что зафиксировать бор при определении массового содержания элементов не удалось (см. табл. 1), можно утверждать, что он входит в состав силикатных стекол (см. рис. 2, е), заполняющих промежутки между зернами циркона и диоксида циркония [25].

Таким образом, на поверхности образцов без добавок La2O3 образуются фазы, содержащие оксиды кремния с примесью оксидов бора и циркония. При наличии добавок La2O3 основными фазами являются диоксид циркония и циркон, также отмечен избыток кислорода. Ни один из вариантов не является существенным препятствием для проникновения кислорода вглубь материала. При этом наличие оксида лантана, по-видимому, интенсифицирует процесс формирования циркона – значительно более устойчивой к термоудару фазы, чем моноклинный диоксид циркония, и способствует замедлению процесса окисления.

Заключение

В работе исследовано влияние добавки La2O3 на окислительные свойства композиционной керамики состава, об. %: 80ZrB2–20SiC, консолидированной искровым плазменным спеканием. Исследования проводили на материалах без добавки и содержащих 2 и 5 об. % La2O3 . Во всех случаях SiC является «жертвенным» материалом, так как первым подвергается окислению. При этом поверхностный слой образцов без добавки La2O3 содержит практически только SiO2 и SiO, в то время как основными фазами поверхностного слоя образцов с добавками La2O3 являются ZrSiO4 и ZrO2 .

Таким образом, введение La2O3 интенсифицирует процесс формирования циркона, способствует замедлению процессов окисления, но не препятствует проникновению кислорода вглубь материала.