Введение

Одной из основных проблем современного производства является износ деталей и металлических конструкций в процессе эксплуатации. Для увеличения износостойкости и срока службы достаточно модифицировать только поверхность изделий путем нанесения защитных покрытий. Перспективными технологиями осаждения таких покрытий, востребованными в промышленности, являются электроискровое легирование (ЭИЛ) [1] и магнетронное распыление (МР) [2].

Метод электроискрового легирования, основанный на явлении электрической эрозии материалов при искровом разряде и переносе продуктов эрозии с поверхности электрода на подложку, обладает такими преимуществами, как высокая адгезия, возможность локальной обработки поверхности, низкое термическое воздействие на подложку, отсутствие жестких требований к подготовке поверхности перед нанесением [3–5]. В свою очередь, технология магнетронного напыления, в которой образование покрытия происходит из атомарных потоков при вакуумном распылении материала-катода вследствие протекания аномального тлеющего разряда, характеризуется универсальностью по отношению к используемым подложкам, а наносимые покрытия имеют низкую концентрацию дефектов и плотную однородную структуру с равномерным распределением элементов по толщине покрытия [6–8].

До недавнего времени объекты применения ЭИЛ и МР были ограничены преимущественно металлообрабатывающим (режущим, штамповым или прокатным) инструментом. Можно отметить эффективность метода ЭИЛ при упрочнении прокатных валков [9], сверл [10] и штампов [11]. Положительные результаты применения МР-покрытий отмечены при упрочнении пуансонов [12], роликов холодной прокатки [13], режущих токарных пластин, концевых фрез [14–16] и штампов [17].

В последние годы области использования упрочняющих защитных ЭИЛ- и МР-покрытий существенно расширились. Можно отметить работы по нанесению МР-покрытий на трубы тепловыделяющих элементов [18; 19], элементы котлов для сжигания биотоплива [20]. ЭИЛ-покрытия демонстрируют высокие характеристики при нанесении на лопатки как горячей зоны газотурбинного двигателя [21], так и газовых турбин тепловых и атомных станций [22], а также на подшипники [23], компоненты двигателя внутреннего сгорания [24], детали силовых гидроцилиндров [25], насосов в гидросистемах тракторов, сельскохозяйственных машин [26] и объектов морской инфраструктуры [27], штоки гидроцилиндров буровых насосов [28] и др.

Одними из объектов, в которых может быть эффективно реализован потенциал методов МР и ЭИЛ, являются детали запорной арматуры для перекачки жидкости, используемые в нефтегазовой промышленности, подверженные значительному износу вследствие истирания и воздействия абразивных частиц. Износ запорной арматуры является распространенной причиной отказов оборудования и аварий [29]. Вопрос интенсивного износа и выхода из строя данных компонентов обсуждается в работах [30; 31]. Решением указанной проблемы является нанесение покрытий на компоненты запорной арматуры. В данном направлении были опробованы лакокрасочные металлические покрытия (Zn, Cu, Al–Cr), нанесенные гальваническим и ионно-плазменным методами, а также путем плазменного напыления и лазерной наплавки, и показана перспективность применения покрытий, обладающих повышенными плотностью и коррозионной стойкостью [32]. Ряд решений по увеличению срока службы элементов запорной арматуры с использованием ионно-плазменных технологий, в частности МР, описан в [33].

Перспективным электродным материалом для использования в технологиях магнетронного напыления и электроискрового легирования является карбид тантала. Он используется в качестве защитных покрытий благодаря высоким показателям твердости (от 25 до 45 ГПа), модуля упругости (300–450 ГПа), износостойкости в условиях истирания, стойкости к химическому воздействию и окислению, термической стабильности (до 2000 °С) [34; 35]. Во избежание хрупкого поведения TaC при нагружении и разрушения вследствие образования трещин бинарные покрытия легируют:

– элементами, обладающими растворимостью в основной фазе (Cr, Mo, V, Ni, Zr и др.), что способствует существенному улучшению свойств базовых покрытий за счет деформации решетки в результате образования новых твердых растворов [36];

– аморфизирующими элементами, такими как Si и B, которые способствуют модификации структуры покрытий с образованием нанокомпозита, характеризующегося рекордными механическими характеристиками, износо- и коррозионной стойкостью [37–39].

Целью данной работы являлось получение износостойких покрытий на основе карбида тантала методами магнетронного распыления и электроискрового легирования для защиты элементов запорной арматуры.

Материалы и методы исследований

Покрытия Ta–Zr–Si–B–C были получены магнетронным распылением керамической мишени TaSi2–Ta3B4–(Ta, Zr)B2 (состава, мас. %: 70,8 Ta, 18,6 Si, 7,4 Zr и 2,9 B) диаметром 120 мм и толщиной 6 мм, синтезированной методом горячего прессования измельченных продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [40]. Для осаждения покрытий использовалась вакуумная установка типа УВН-2М (АО «Кварц», Россия) [41]. Электропитание магнетрона осуществлялось с использованием блока 5×5 Pinnacle+ («Advanced Energy», США). Мощность, напряжение и ток составляли 1 кВт, 500 В и 2 А соответственно. Покрытия наносились в реакционной среде Ar + C2H4 с использованием газов Ar (99,9995 %) и C2H4 (99,95 %). Расход 15 мл/мин Ar и 10 мл/мин C2H4 контролировался системой газонапуска («Элточприбор», Россия). Остаточное давление и давление рабочего газа составляли ~10\(^–\)3 Па и 0,1–0,2 Па соответственно. Покрытия осаждались в течение 40 мин.

Методом электроискрового легирования в вакууме [36; 42] с помощью электрода TaC–Cr–Mo–Ni было нанесено покрытие TaC–Fe–Cr–Mo–Ni. Электроды были получены методом холодного прессования с использованием порошков: Cr (марки ПХ-1С, фракцией <60 мкм), Ni (ПНК-0T2, <20 мкм), Mo (ПМ99.95, <5 мкм) и TaC (МРТУ 9-09-03443-77, <5 мкм), которые смешивались в планетарной мельнице Активатор-4M (Россия) в соотношениях, ат. %: 67,5TaC–12,5Mo–7,5Ni–12,5Сr. Нанесение покрытий осуществлялось в следующих технологических условиях:

– скорость вращения электрода 1000 об/мин;

– скорость движения электрода 500 мм/мин;

– шаг сканирования поверхности 0,5 мм;

– частота электрических импульсов 100 Гц;

– напряжение импульсов 100 В и их длительность 50 мкс;

– рабочее давление в вакуумной камере 0,5 Па;

– среда нанесения – Ar.

В качестве модельных подложек для осаждения покрытий использовались диски из стали PH1 (мас. % 77,2Fe–14,6Cr–3,8Ni–3,6Cu–0,8Si) диаметром 45 мм. Покрытия также наносились на клин и седла запорного органа клиновой задвижки из стали PH1. Подложки перед нанесением покрытия подвергались очистке в изопропиловом спирте на установке УЗДН-2Т (Россия) с рабочей частотой 22 кГц в течение 5 мин. Перед нанесением покрытий методом МР также производилась очистка подложек в вакууме с помощью ионного источника (ионы Ar+, 2 кэВ) в течение 20 мин.

Структура и состав покрытий исследовались с помощью следующих методов анализа:

– сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа S-3400 («Hitachi», Япония), оснащенного приставкой Noran-7 Thermo для энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС);

– оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе Profiler 2 («Horiba JY», Франция);

– рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра D2 Phaser («Bruker», Германия).

Механические свойства покрытий были определены методом наноиндентирования на прецизионном нанотвердомере Nano-hardness tester («CSM Instruments», Швейцария), оснащенном индентором Берковича, при нагрузке 8 мН.

Трибологические испытания покрытий и стальной подложки проводились на автоматизированной машине трения Tribometer («CSM Instruments», Швейцария) с использованием возвратно-поступательного модуля. В случае стального контртела происходит его интенсивное натирание на поверхность более твердого покрытия, что затрудняет оценку коэффициента трения и износостойкости [43]. По этой причине при трибологических испытаниях использовался шарик из Al2O3 диаметром 3 мм. Нагрузка составляла 2 Н, линейная скорость – 0,3 см/с, количество циклов – 300. Дорожки износа покрытий исследовались методом оптической профилометрии с помощью прибора «WYKO NT1100» («Veeco», США). Анализ участков износа контртела проводился на оптическом микроскопе Axiovert 25 («Carl Zeiss», Германия). Значения приведенного износа покрытий и контртела рассчитывались по методике, описанной в работе [44].

Опытно-промышленные испытания на герметичность затвора стальной задвижки с выдвижным шпинделем с покрытием, осажденным на клине и седлах запорного органа, проводились в соответствии с ГОСТ 33257 и ТУ 3741-001-22986183-2009. Испытания осуществлялись на аттестованном стенде с использованием контрольно-измерительных средств. Испытательной средой была вода с температурой 20±5 °C; ее давление составляло 18,0 МПа. Испытания проводились непрерывно до достижения максимального количества циклов открыто–закрыто по критерию начала протечки затвора (потери герметичности).

Результаты и их обсуждение

Элементный состав и толщина покрытий представлены в табл. 1. Содержание TaC в МР-покрытии (45 ат. %) на 30 % выше содержания карбидной фазы в ЭИЛ- покрытии (32 ат. %).

На рис. 1, а, б представлены СЭМ-изображения поперечных шлифов и рентгенограммы МР- и ЭИЛ-покрытий, на которых видна однородная бездефектная микроструктура. Толщина МР- и ЭИЛ-покрытий составляла 7 и 54 мкм соответственно. Для ЭИЛ-покрытия наблюдались равномерно распределенные по всему объему частицы карбида тантала размером до 0,2 мкм, расположенные в металлической матрице на основе железа с растворенными в нем Cr, Ni и Mo. В локальных областях присутствуют крупные зерна TaC размером до 5 мкм. Исходная шероховатость ЭИЛ-покрытия составила Ra = 2,2 мкм, а МР-покрытия – 15 нм.

На рентгенограммах покрытий МР и ЭИЛ присутствуют пики при 2θ = 34,9°, 40,5° и 58,6°, соответствующие плоскостям (111), (200) и (220) ГЦК-фазы TaC (JCPDS 89–3831) (см. рис. 1, в).

Уширенные пики для МР-покрытия свидетельствуют о наличии аморфной матрицы на основе TaSi2 c растворенными в ней цирконием и бором [38]. На рентгенограмме ЭИЛ-покрытия дополнительные пики в положениях 44,5° и 64,8° соответствуют твердому раствору на основе альфа-железа α-Fe(Cr, Ni, Mo). Размер кристаллитов фазы TaC, оцененный по самой интенсивной линии (111), составлял ~3 и ~30 нм для покрытий МР и ЭИЛ соответственно. Параметр решетки (а) был равен 0,447 нм для покрытия МР и 0,441 нм для покрытия ЭИЛ, что несколько отличается от значения а = 0,445 нм для порошкового стандарта TaC (карточка JCPDS 89-3831). Такое отклонение может быть связано с наличием сжимающих (для МР-покрытия) [45] и растягивающих (для ЭИЛ) [46] напряжений или отклонением состава фазы TаC от стехиометрического [47].

Механические характеристики покрытий и подложки: твердость (H), модуль Юнга (E) и упругое восстановление (W), приведены в табл. 2.

Более высокие механические свойства МР-покрытия могут быть связаны с высокой долей твердой карбидной фазы TaC [49; 50] и его мелкокристаллической структурой [38; 51; 52].

ЭИЛ- и МР-покрытия характеризовались стабильно низкими значениями коэффициента трения µ = 0,15 (рис. 2, а, табл. 2). У стальной подложки во время первых 120 циклов значение µ плавно возрастало с 0,17 до 0,65. После этапа приработки коэффициент трения стабилизировался на уровне 0,73. Таким образом, осаждение МР- и ЭИЛ-покрытий снижает этот показатель у стальной подложки в 5 раз. Пониженный коэффициент трения покрытий по сравнению с подложкой может быть связан с положительной ролью свободного углерода, который в ряде случаев может выделяться при пересыщении кристаллической карбидной фазы и играть при трении роль твердой смазки [53].

Двухмерные профили дорожек износа представлены на рис. 2, б. Глубина дорожки для МР- и ЭИЛ-покрытий находилась в пределах шероховатости и не превышала 150 нм, в то время для стальной подложки она составила 8 мкм. Приведенный износ (Vw), рассчитанный по двухмерным профилям, для покрытий МР и ЭИЛ не превышал 10\(^–\)7 мм3/(Н·м), а для стальной подложки – 1,2·10\(^–\)3 мм3/(Н·м) (см. табл. 2). Отметим, что осаждение МР- и ЭИЛ-покрытий приводит к многократному увеличению износостойкости стальной подложки.

Микрофотографии зон трибологического контакта на поверхности шарика Al2O3 представлены на рис. 3. В случае МР-покрытия и стальной подложки выявлено незначительное налипание продуктов износа, в результате чего определение значений Vw контртела было затруднено. Для ЭИЛ-покрытия в зоне контакта наблюдались царапины, что свидетельствует об абразивном характере износа. При этом приведенный износ шарика Al2O3 составил 4,7·10\(^–\)7 мм3/(Н·м).

Испытания стальной клиновой задвижки показали, что количество рабочих циклов до протечки затвора в случае деталей с МР- и ЭИЛ-покрытиями составили 3750 и 5100 соответственно, в то время как для стальных деталей данные значения не превышают 3000 циклов. Таким образом, осаждение покрытий МР и ЭИЛ приводит к росту ресурса работы стальной клиновой задвижки на 25 и 70 %.

Внешний вид деталей с МР-покрытием, а также СЭМ-микрофотографии участков трибоконтакта после опытно-промышленных испытаний представлены на рис. 4, а. На поверхности детали в зоне трибологического контакта наблюдались царапины, что свидетельствует об абразивном характере износа. Согласно данным СЭМ и ЭДС по внутренним краям участков трибоконтакта можно выделить 3 зоны:

1 – отвечает исходному МР-покрытию с высоким содержанием углерода на поверхности;

2 – соответствует покрытию и окисленным продуктам износа подложки;

3 – относится к материалу подложки.

На рис. 4, б представлена поверхность стальной клиновой задвижки с ЭИЛ-покрытием, а также СЭМ-изображения участков в области трибоконтакта после опытно-промышленных испытаний. Перед их проведением ЭИЛ-покрытия подвергались притирке на притирочной плите с использованием алмазного порошка дисперсностью 6 мкм до шероховатости 500 нм. На СЭМ-изображении поверхности детали с ЭИЛ-покрытием выделены две характерные области, отличающиеся по контрасту: первая – светло-серого цвета отвечает изношенной поверхности образца до стали, а вторая – темно-серого цвета соответствует покрытию состава, ат. %: 10 Ta, 11 C, 67 Fe, 9 Cr, 2 Mo и 1 Ni. В области трибоконтакта происходило образование продуктов износа, которые состояли из смеси оксида железа и хрома. В процессе трения продукты износа затирались в царапины (см. рис. 4, б).

Таким образом, отличий в механизме износа покрытий МР и ЭИЛ не наблюдалось. Ключевым фактором, влияющим на износостойкость, является толщина покрытий. Лучшую износостойкость показало ЭИЛ-покрытие, обладающее большей толщиной. Преимущество МР-покрытий заключается в отсутствии необходимости дополнительной выглаживающей механической обработки.

Выводы

1. Методами магнетронного распыления и электроискрового легирования в вакууме были получены покрытия на основе карбида тантала составов Ta–Zr–Si–B–C и TaC–Fe–Cr–Mo–Ni соответственно. МР-покрытие толщиной 7 мкм состояло из аморфной матрицы на основе TaSi2 c растворенными в ней цирконием и бором, а также кристаллитами TaC размером до 3 нм. ЭИЛ-покрытия толщиной 54 мкм состояли из матрицы на основе альфа-железа, в которой равномерно распределены кристаллиты TaC размером до 30 нм.

2. Концентрация TaC в МР-покрытии оказалась на 30 % выше, чем в ЭИЛ- покрытии, что обеспечило ему повышенную твердость (Н = 28 ГПа против 10 ГПа).

3. Оба покрытия характеризовались низкими значениями коэффициента трения (0,15). Приведенный износ не превышал 10\(^–\)7 мм3/(Н·м), в то время как у стальной подложки он составил 1,2·10\(^–\)3 мм3/(Н·м). Применение разработанных МР- и ЭИЛ-покрытий позволило снизить коэффициент трения в 5 раз и увеличить срок службы стальной клиновой задвижки запорной арматуры на 25 и 70 % соответственно.