Введение

При получении порошковых композиционных материалов (КМ) на основе механоактивированных шихт нашли применение технологии спекания и горячего доуплотнения. Механические свойства порошковых материалов зависят от значений технологических параметров механической активации (МА) [1] шихты в высокоэнергетических мельницах. В результате ранее проведенных исследований установлена взаимосвязь гранулометрического и химического составов шихты со структурой и свойствами порошкового материала, а также результатами процессов холодного (ХП) и горячего (ГП) прессования [2].

В ЮРГПУ (НПИ) проведены исследования механической активации [1–3] различных порошковых смесей в сухих и жидких средах (Fe–Al, Al–Si, Al–C, Fe–Mn, стружки БрАЖ и Д-16, а также стружки Pb с добавлением графита). В процессе МА порошковой шихты наблюдаются многостадийные процессы диспергирования и агломерации, формирования композиционных частиц со структурной наследственностью, влияющей на активацию уплотнения при спекании и горячем доуплотнении заготовок [1–4]. Кинетика диспергирования и агломерации зависит от режимов МА и состава шихты. Применение жидких сред и введение графита препятствуют образованию агломератов за счет формирования межчастичной границы раздела [3–7]. В ходе предварительных исследований [3] было выявлено, что при введении графита в шихту свыше 0,5 мас. % и последующем горячем уплотнении материала возникают трещины в порошковом материале.

Для изготовления электродов свинцово-кислотных аккумуляторов используют КМ на основе свинца с добавлением графита, а также различных углеродсодержащих добавок (углеродные нанотрубки, фуллереновая сажа, графен, активированный уголь и др.) [8–20]. Помимо свинцовых аккумуляторов, композиционный материал Pb–C нашел применение в литий-ионных аккумуляторах [20]. В изученных работах показано, что максимальное количество графита в КМ не должно превышать 1 мас. % при оптимальном содержании от 0,2 до 0,5 мас. % [12; 14; 17; 18]. Доля графита свыше 1 мас. % приводит к ухудшению реологических свойств пасты активного материала. Введение графита повышает электропроводность, механические свойства и химическую эффективность композиционного материала Pb–C. При этом модифицирование состава КМ графитом, в отличие от других компонентов, характеризуется пониженной ценой и повышенной безопасностью [20].

Цель настоящей работы – многокритериальная оптимизация содержания графита в шихте и времени обработки, обеспечивающих повышенный комплекс физико-механических свойств горячепрессованного композиционного материала Pb–C.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных материалов использовали порошки свинца (ПС1, ТУ 48-6-123-91) (рис. 1) и графита искусственного специального малозольного (ГИСМ, ГОСТ 18191-78). Двухэтапная технология приготовления шихты [1–4] в шаровой планетарной мельнице САНД-1 (Армения) заключалась в смешивании (τ = 1,2 кс, n = 150 с\(^-\)1) и последующей механоактивации (τ = 0,6÷3,6 кс, n = 290 с\(^-\)1). План проведения эксперимента и его результаты показаны в табл. 1. Технологическая схема получения горячепрессованных образцов включала предварительное холодное прессование (500 МПа) шихты, последующий нагрев в печи (Т = 473 К, τ = 0,3 кс) в воздушной атмосфере и динамическое горячее прессование с элементами экструзии (W = 36,6 МДж/м3) [4].

Фракционный состав активированных шихт (ГОСТ 18318-94) до и после ручной обработки в ступке определяли на ситовом анализаторе модели 029 (ООО «Литмашприбор», г. Усмань). Твердость (HRR) (по ГОСТ 24622-91) горячепрессованного композиционного порошкового материала изучали на приборе ТР 2140 (ООО «АСМА-Прибор», г. Светловодск, Украина), а прочность при испытаниях на срез (δср ) экструдированного элемента (dээ = 3,1 мм) – на универсальной машине УММ-5 (ООО «АСМА-Прибор», г. Светлогорск, Украина). Измерения физико-механических и эксплуатационных свойств проводились в сравнении с литым образцом на основе свинца. Твердость литого образца из свинца составила HRR = 60÷70. Замер электропроводности проводили на основе ГОСТов 24606.3-82 и 4668-75 (U = 50 мВ, I = 10 мА) на установке, разработанной в ЮРГПУ (НПИ) [21], при нагрузке 30 ± 1 Н.

Для описания распределения частиц шихт по размерам применяли функцию Розина-Раммлера, приведенную к линейной форме [1; 22], позволяющую определить параметры α и β:

где y = ln (ln В\(^-\)1); a = ln α; b = β; x = ln X; B – количество просеянной через сито шихты Pb–C, мас. %; X – размер частиц.

Дополнительную операцию измельчения в ступке проводили для оценки степени агломерации частиц шихты в процессе МА, характеризуемой показателем агломерации (ПАГ) [23], определяемым как отношение средних размеров частиц активированной (d0 ) и обработанной в ступке (d1 ) шихты:

Исследование морфологии и спектральный анализ частиц шихты Pb–C выполняли на сканирующем электронном микроскопе «Quanta 200» (FEI Company, США) в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ), а термогравиметрический анализ в гелии – на синхронном термоанализаторе STA 449C (NETZSCH, Германия).

В табл. 1 приведены следующие параметры: Сг – содержание графита в шихте, мас. %; τ – время механоактивации шихты, кс; d0 – средний размер частиц шихты после механоактивации, мкм; d1 – средний размер частиц шихты после ручной обработки в ступке, мкм; α0 , β0 и α1 , β1 – параметры уравнения Розина–Раммлера для шихты соответственно после механоактивации и ручной обработки в ступке; \(r_0^2\), \(r_1^2\)  – коэффициенты детерминации уравнений Розина–Раммлера для шихты после механоактивации и последующей ручной обработки в ступке соответственно.

На рис. 2 показаны области значений технологических параметров, обеспечивающих получение композиционного порошкового материала Pb–C без трещин и с трещинами на торцевой поверхности образца.

Повышение времени МА шихты более 1,8 кс и содержание графита в шихте менее 0,5 мас. % обеспечивают формирование горячепрессованного материала без видимых трещин на боковой и торцевой поверхностях, так же как и при Сг = 0,5 мас. % и в отсутствие МА (τ = 0 кс), т.е. при получении шихты смешиванием.

При больших содержаниях графита наблюдается рост неметаллических включений, снижающих пластичность материала. Увеличение продолжительности МА приводит к повышению равномерности распределения графита по всему объему шихты и к отсутствию трещин при деформировании материала.

Анализ полученных результатови их обсуждение

Анализ влияния содержания графита в шихте и продолжительности механоактивации показал, что при повышении τ увеличивается средний размер частиц активированной шихты (d0 ) для всех исследуемых значений Сг . При ручной обработке в ступке происходит измельчение агломератов (ПАГ > 1). При этом максимальные значения d0 после обработки в планетарной мельнице наблюдаются при повышенных значениях Сг и τ. При увеличении содержания графита в шихте до 0,5 мас. % и продолжительности обработки до 1,8 кс отмечается стабилизация размеров d0 (см. табл. 1). Процесс ручной обработки способствует разрушению агломератов для всего исследованного диапазона Сг и τ. Повышенные значения среднего размера частиц, составляющих агломераты (d1 ), наблюдаются при содержании графита в шихте 0,15 мас. %.

Введение в шихту повышенного содержания графита (1 мас. %) приводит к увеличению значений показателя агломерации ПАГ, равного отношению d0 к d1 [1; 2]. При содержании графита в шихте 0,5 мас. % и продолжительности МА 1,8 кс формируются трудноразрушимые агломераты (d0 ≈ d1 , ПАГ = 1,16).

Увеличение τ до 1,8 кс обусловливает повышение коэффициента детерминации \(r_0^2\) уравнения Розина–Раммлера, приведенного к линейному виду (1). При этом снижаются расчетные значения параметра α0 . Зависимость α0 (τ) носит экстремальный характер. После ручной обработки в ступке при увеличении времени МА наблюдается повышение значений β1 .

Многокритериальная оптимизация технологических параметров

С целью многокритериальной оптимизации (МКО) технологических факторов механоактивации (Сг , τ), обеспечивающих повышенный комплекс физико-механических свойств (предела прочности на срез σср , твердости HRR, электропроводности L, пористости П) композиционного материала Pb–C, определили обобщенную функцию желательности D [3; 24], используя следующую шкалу: D = 0,75÷1,0 – превосходный уровень качества; 0,68÷0,74 – высокий; 0,6÷0,67 – допустимый; 0,5÷0,59 – достаточный; менее 0,5 – недопустимый.

Результаты МКО значений Сг и τ, обеспечивающих получение композиционного материала Pb–C с высоким уровнем качества, представлены в табл. 2 в порядке убывания значений D. Анализ результатов МКО показал, что превосходный уровень качества (D = 0,81) обеспечивается при содержании графита в шихте 0,15 мас. % и продолжительности обработки 1,8 кс. Полученные экспериментальные результаты и оптимальные значения параметров МА относятся только к исследуемому диапазону варьирования содержаний графита и времени обработки в шаровой планетарной мельнице САНД-1.

Для оптимального состава композиционного материала (см. табл. 2) был выполнен рентгенофазовый анализ механоактивированной шихты и изучена морфология ее частиц (рис. 3).

Экспериментально установлено, что в процессе МА в высокоэнергетической мельнице образуются агломераты, разрушающиеся при последующем измельчении в ступке (рис. 4). В процессе ручной обработки в ступке экстремум функции распределения частиц по размерам смещается в область меньших значений средних размеров композиционных частиц Pb–C.

Уменьшение времени обработки шихты с 3,0 до 1,8 кс приводит к снижению интенсивности линий PbO за счет меньшей степени окисляемости порошкового материала (рис. 5). Увеличение содержания графита до 0,5 мас. % при небольшом времени обработки (τ = 1,8 кс) позволяет уменьшить окисляемость материала в процессе МА.

Анализ дифрактрограммы показал, что частицы механоактивированной шихты Pb–C содержат PbO (рис. 5). Механическая активация порошковой шихты приводит к уширению профиля линий (111) и (222) свинца вследствие повышения микронапряжений и уменьшения размеров блоков мозаики. Последующие операции кратковременного нагрева и ГП обусловливают снижение полуширины дифракционного профиля линий (табл. 3).

При замене свинцовой стружки и графита ГК-3, используемых в работах [3], на порошки свинца ПС-1 и ГИСМ значение оптимального содержания графита снижается от 0,5 до 0,15 мас. % при продолжительности обработки в высокоэнергетической мельнице 1,8 кс.

На рис. 6 показана микроструктура горячепрессованного (Т = 473 К, τ = 0,3 кс, среда – воздух, W = 36,6 МДж/м3) композиционного порошкового материала на основе шихты Pb–C (Сг = 0,15 мас. %), обработанной в высокоэнергетической мельнице (τ = 1,8 кс), с повышенным комплексом физико-механических свойств (твердость, прочность, электропроводность, пористость). Шихта Pb–C (0,15 мас. %), обеспечивающая получение горячепрессованного материала с повышенными значениями твердости и электропроводности, характеризуется экстремальными значениями параметров уравнения Розина–Раммлера (α0 = α0min = 0,001; β0 = β0max = 1,59). При этом показатель агломерации ПАГ = 1,16 свидетельствует о формировании трудноразрушимых агломератов (d0 ≈ d1 ). В результате термического анализа материала шихты установлено смещение (от 598 до 543 К) пика кривой начала плавления материала по сравнению с порошком ПС1 в исходном состоянии за счет аккумулирования энергии материала в процессе механоактивации (рис. 7).

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что при увеличении продолжительности механоактивации до оптимальных значений (τ = 1,8 кс) наблюдается повышение степени соответствия распределения частиц шихты по размерам уравнению Розина–Раммлера. Оптимальные показатели механоактивации шихты (τ ~ 1,8 кс, Сг = 0,15 мас. %), соответствующие экстремальным значениям параметров уравнения Розина–Раммлера (α0 = α0min = 0,001; β0 = β0max = 1,59), обеспечивают повышенные значения обобщенной функции желательности для горячепрессованного композиционного порошкового материала (КПМ).

Экспериментально показано, что в процессе механической обработки в высокоэнергетической мельнице образуются агломераты, разрушающиеся в процессе ручной обработки в ступке. При этом экстремум функции распределения частиц по размерам смещается в область меньших значений средних размеров композиционных частиц Pb–C, составляющих агломераты.

При использовании оптимальных значений технологических факторов (τ = 1,8 кс, Сг = 0,15 мас. %) формируется структура горячепрессованных КПМ Pb–C, обеспечивающая повышенное качество консолидации композиционного материала, характеризующееся отсутствием выявленных границ раздела на межчастичных поверхностях сращивания и повышенными значениями механических свойств (HRR = 109, σср = 6,3 МПа) и электропроводности (L = 1,812 Ом\(^-\)1).