Введение

Дисилицид циркония ZrSi2 , благодаря высоким прочностным характеристикам и стойкости к окислению, является перспективным материалом для использования в качестве основы при разработке жаро- и износостойких покрытий [1; 2]. Защитные свойства ZrSi2 обусловлены образованием поверхностного слоя оксида кремния SiO2 , который препятствует диффузии атомов кислорода вглубь материала, а также обладает повышенной вязкостью и способствует залечиванию трещин, образующихся при нагреве. В многокомпонентных и многофазных материалах локальная перегруппировка частиц, вызванная фазовым переходом от моноклинного оксида циркония ZrO2 к тетрагональному ZrO2 , является еще одним механизмом залечивания дефектов [3]. Более того, ZrO2 , образующийся в результате окисления ZrSi2 , имеет высокую температуру плавления и может реагировать с SiO2 с образованием силиката циркония ZrSiO4 , который обладает высокой химической стабильностью и низкой кислородопроницаемостью [2; 4; 5].

Несмотря на высокий потенциал практического использования, информация по разработке материалов на основе ZrSi2 ограничена. В известных работах [6; 7] описывается керамика ZrSi2–MoSi2–ZrB2 , полученная методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которая за счет образования многослойной структуры, состоящей из слоя ZrSiO4 и подслоев на основе ZrO2 и SiO2 , обладает высокой жаростойкостью при температуре 1650 °С.

Наряду с разработкой объемных материалов на основе ZrSi2 исследователи также уделяют внимание созданию покрытий аналогичного состава. Покрытия на основе ZrSi2 широко используются для защиты циркониевых сплавов [8–10], С/С-композитов [11–14], графита [15; 16] от окисления при высоких температурах. В работах [8; 9] показано, что осаждение покрытий ZrSi2 способствует снижению толщины оксидного слоя циркониевого сплава при температурах 1000 и 1200 °С в 10 раз. Представляет интерес введение в состав покрытий ZrSi2 силицида молибдена, который имеет самовосстанавливающие свойства [3]. Добавка MoSi2 снижает вероятность перехода ZrO2 из тетрагональной фазы в моноклинную, что вызывает объемное расширение и приводит к растрескиванию покрытия [12]. В работе [17] шликерно-обжиговым методом получены покрытия ZrSi2–MoSi2–ZrB2 , обладающие рекордной стойкостью к окислению при температурах 1500–1700 °С. Это можно объяснить следующими факторами:

– формированием термостойкой гетерогенной оксидной пленки;

– растворением ZrO2 в боросиликатном слое с образованием ZrSiO4 ;

– образованием термостойких частиц на основе молибдена, препятствующих диффузии кислорода;

– высокой температурой плавления и низкой теплопроводностью оксидного слоя на основе ZrO2 , защищающего внутренние слои.

Несмотря на высокую стойкость к окислению покрытий ZrSi2–MoSi2–ZrB2 , полученных по шликерно-обжиговой технологии, применение данного метода ограничено размерами обрабатываемых деталей. Кроме того, невозможно точно контролировать фазовый состав и толщину покрытия. В этом плане перспективным является метод магнетронного распыления на постоянном токе (DCMS – direct current magnetron sputtering), который позволяет получать бездефектные покрытия с заданным фазовым составом, равномерной толщиной и высокой адгезионной прочностью, а также упрочнять изделия сложной формы [18; 19].

Применение высокомощного импульсного магнетронного распыления (HIPIMS – high-power impulse magnetron sputtering) открывает дополнительные возможности для нанесения керамических покрытий [20; 21]. За счет более высокой мощности он обеспечивает значительное увеличение плотности плазмы от ~1010 ион/см3 для DCMS до 1013–1014 ион/см3 для HIPIMS [22]. В последнем случае распыленные атомы интенсивно ионизируются во время прохождения через плазму, и поток состоит преимущественно из ионов, а не атомов, как при DCMS. Увеличение соотношения ион/атом в потоке, присущее HIPIMS, приводит к значительному повышению адгезионной прочности осаждаемых покрытий за счет образования псевдодиффузионных слоев и эффектов ионной имплантации на этапе предварительного травления поверхности подложки [22]. За счет повышенной плотности структуры и адгезионной прочности улучшаются механические свойства, износостойкость и жаростойкость покрытий [23; 24].

Целью данной работы являлось получение покрытий системы Zr–Mo–Si–B методом магнетронного распыления в режимах DCMS и HIPIMS, изучение их структуры, механических характеристик и стойкости к высокотемпературному окислению.

Материалы и методы исследований

Покрытия были получены методами DCMS и HIPIMS с использованием функционально-градиентной мишени (ZrSi2–ZrB2–MoSi2)/Cr [25]. Осаждение покрытий проводилось в вакуумной установке на базе откачивающей системы УВН-2М (АО «Кварц», Россия) [26]. Для реализации режима DCMS применялся блок питания Pinnacle Plus («Advanced Energy», США). Распыление в режиме HIPIMS осуществлялось с использованием системы TruPlasma 4002 («Trumpf», Германия). Средняя мощность при осаждении покрытий обоими методами составляла Р = 1 кВт. Для компенсации потери скорости роста в режиме HIPIMS были проведены эксперименты при повышенном ее значении Р = 2 кВт. Частота при реализации HIPIMS составляла 1 кГц, длительность импульсов – 50 мкс, остаточное и рабочее давления Ar (99,9995 %) – 3·10\(^–\)3 и 1·10\(^–\)1 Па соответственно. В качестве подложек использовались пластины из поликристаллического Al2O3 (марка ВОК-100-1) и Si (марка КЭФ-100). Для удаления загрязнений на поверхности подложек перед напылением проводились ультразвуковая очистка в изопропиловом спирте в течение 5 мин и очистка ионами Ar\(^+\) с энергией 2 кэВ в течение 20 мин с помощью ионного источника. Время осаждения составляло 60 мин для обоих режимов (Р = 1 кВт) и 30 мин для HIPIMS при Р = 2 кВт.

Плазма магнетронного разряда исследовалась методом оптической эмиссионной спектроскопии с использованием спектрометра PlasmaScope («Horiba Jobin Yvon», Франция). Анализ состава и структуры покрытий проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) S-3400N («Hitachi», Япония), оснащенного приставкой Noran-7 Thermo для энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Топография поверхности покрытий исследовалась с использованием оптического профилометра WYKO-NT1100 («Veeco», США). Фазовый состав покрытий определялся методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D2 Phazer («Bruker», Германия) с использованием CuKα-излучения. Элементные профили покрытий были получены с помощью оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе Profiler 2 («Horiba JY», Франция) [27].

Механические характеристики, такие как твердость (Н), модуль упругости (Е) и упругое восстановление (W), оценивались методом наноиндентирования с использованием прибора Nanohardness Tester («CSM Instruments», Швейцария) при нагрузке 4 мН. Для определения кинетики окисления были проведены ступенчатые отжиги на воздухе в муфельной печи SNOL-7.2/1200 (AB «Umega», Литва) при температуре 1000 °С и выдержках 10, 30, 60 и 180 мин. Для оценки жаростойкости покрытий были осуществлены неизотермические отжиги в муфельной печи ТК 15.1800.ДМ.1Ф (ООО «Термокерамика», Россия) при температурах 1100, 1300 и 1500 °С и длительности выдержки 10 мин. После отжигов покрытия исследовались методами СЭМ, ЭДС и РФА. Обозначения покрытий и режимы их осаждения представлены в таблице.

Результаты и их обсуждение

Диагностика плазмы при осаждении покрытий

На рис. 1 приведены спектры плазмы, полученные при распылении мишени Zr–Si–Mo–B в режимах DCMS и HIPIMS при одинаковой средней мощности 1 кВт, а также в режиме HIPIMS при Р = 2 кВт.

Анализ плазмы в диапазоне длин волн от 200 до 880 нм проводился по элементам, входящим в состав мишени, а также по рабочему газу (Ar). Основные характерные положения линий, согласно программному обеспечению Quantum XP («Horiba JY», Франция), для Si составляют 252, 288 и 386 нм, Zr – 399 нм, Mo – 313 и 380 нм, B – 250 нм, Ar – 603, 697, 707, 750, 801, 801, 811 и 842 нм. При переходе от режима DCMS к HIPIMS (в обоих случаях средняя мощность составляла 1 кВт) интенсивности пиков Mo, В и Si возросли в 1,7, 3,7 и 2,5 раза соответственно. Наиболее выраженное изменение наблюдалось для сигнала Zr: интенсивность его пиков увеличилась в 14 раз и достигла максимального значения при переходе от режима DCMS к HIPIMS при Р = 1 кВт. Интенсивность пиков Ar при осаждении в условиях HIPIMS снизилась в 1,3–3,7 раза по сравнению с DCMS. Увеличение мощности с 1 до 2 кВт при осаждении в режиме HIPIMS привело к увеличению интенсивности линии Si в 1,6 раза, Mo в 1,7 раза и B в 1,5 раза, при этом интенсивность Zr не изменилась.

Таким образом, переход от режима DCMS к HIPIMS при одинаковой средней мощности 1 кВт позволяет получить плазму, в составе которой преобладают ионы материала мишени [28; 29], причем интегральная интенсивность, рассчитанная с помощью программного обеспечения MagicPlot Pro, возрастает в 3 раза. Повышение мощности с 1 до 2 кВт при работе магнетрона в режиме HIPIMS влечет за собой дополнительное увеличение этого показателя в 2 раза.

Исследование структурыи механических характеристик покрытий

Типичные СЭМ-изображения структуры, элементные профили и трехмерные изображения поверхности (на примере покрытия 1) представлены на рис. 2.

Все образцы обладали плотной бездефектной структурой и близким параметром шероховатости Ra в диапазоне 7–8 нм. Более подробно структура исходных покрытий была исследована в работе [25]. Согласно данным ОЭСТР (рис. 2, б) все элементы были равномерно распределены по толщине покрытий (см. таблицу).

Толщина покрытий 1, 2 и 3 достигала 8,4, 5,7 и 5,6 мкм соответственно. Скорость роста образца 1 составляла 140 нм/мин, но переход к режиму HIPIMS привел к ее снижению в 1,5 раза. Это может быть связано с эффектом самораспыления, а также с уменьшением общего времени распыления в импульсном режиме HIPIMS [30; 31]. Стоит отметить, что увеличение мощности при осаждении покрытий в этих условиях не влияет на состав и скорость роста покрытий.

Согласно нашим данным, полученным ранее [25], все покрытия независимо от режима осаждения являются рентгеноаморфными.

Результаты наноиндентирования (см. таблицу) показали, что все образцы характеризовались близкими механическими характеристиками: твердостью 11–14 ГПа, модулем упругости 177–208 ГПа и упругим восстановлением 37–42 %. Стоит отметить, что твердость на уровне 10–15 ГПа характерна для силицидной керамики на основе ZrSi2 [1; 32].

Исследование жаростойкости покрытий

На рис. 3 представлены зависимости удельного изменения массы (∆m/S) покрытий от времени выдержки и внешний вид покрытий до и после отжигов при температуре 1000 °С. Для всех образцов наблюдалось увеличение параметра ∆m/S при выдержках до 30 мин, связанное с ростом оксидной пленки на поверхности покрытий. Уменьшение этого показателя, наблюдаемое для всех покрытий при выдержке τ = 30÷60 мин, может быть связано с частичным испарением оксида MoOx . В диапазоне τ = 60÷180 мин для образцов 1 и 3 величина ∆m/S возросла на 25 и 50 % соответственно, в то время как для покрытия 2 она не изменилась. Максимальными значениями ∆m/S = 11,2 и 10,5 мг/см2 характеризовались образцы 1 и 2, а покрытие 3, полученное в режиме HIPIMS при средней мощности 2 кВт, обладало минимальным удельным изменением массы 5,3 мг/см2, что свидетельствует о его лучшей жаростойкости в условиях ступенчатого отжига при t = 1000 °С. Анализ внешнего вида образцов (рис. 3, б) показал, что покрытия 1 и 3 сохраняют свою целостность в процессе испытаний: видимых разрушений (отслоений и трещин) не наблюдалось, в то время как покрытие 2 частично отслоилось в процессе испытания.

Для определения максимальной рабочей температуры, при которой покрытия сохраняют свои защитные свойства, были проведены неизотермические отжиги в диапазоне t = 1100÷1500 °С. На рис. 4 представлены СЭМ-изображения поверхности покрытий после отжигов при t = 1100 °С. Видно, что у всех образцов имеются участки разрушения (вспучивания), что может быть связано как с образованием и испарением MoOx , так и с фазовыми превращениями, сопровождающимися изменением объема структурных составляющих. Похожие эффекты ранее были обнаружены при исследовании покрытий Mo–(Hf, Zr)–Si–B [26]. При этом размер локальных участков разрушения снижался в 1,3 и 4,0 раза при переходе от покрытия 1 к покрытиям 2 и 3 соответственно. На поверхности всех образцов выявлялись частицы ZrOx и ZrSiOx размером 0,4–1,2 мкм. Согласно ЭДС-анализу в точках на поверхности покрытий 1 и 2 наблюдалось формирование частиц MoOx .

СЭМ-изображения и ЭДС-карты поперечных изломов изучаемых покрытий после отжигов при температуре 1100 °С представлены на рис. 5. Согласно полученным данным на поверхности покрытий 1 и 2 сформировалась оксидная пленка одинаковой толщины ~5,0 мкм, содержащая 2 слоя:

– верхний слой толщиной ~2,6 мкм, состоящий из аморфной фазы а-Si:В:O и нанокристаллитов nc-ZrO2 , nc-ZrSiO4 ;

– слой а-Si:В:O толщиной ~2,4 мкм.

На поверхности образца 3 сформировался пористый оксидный слой а-Si:В:O + nc-ZrO2 + nc-ZrSiO4 толщиной 4,8 мкм. Стоит отметить, что образование кристаллитов ZrSiOx и ZrO2 эффективно улучшает защитные свойства оксидной пленки за счет увеличения стабильности и снижения дефектности слоя боросиликатного стекла [33; 34]. После отжигов при температуре 1300 °С на поверхности образцов 1, 2 и 3 наблюдались участки вспучивания размером ~500, 250 и 15 мкм соответственно (рис. 6), а также трещины, что может быть связано с процессами окисления и кристаллизации, происходящими в покрытиях при нагреве [35; 36]. Стоит отметить, что наличие трещин облегчает диффузию кислорода вглубь материала и может негативно сказаться на его жаростойкости [37; 38]. Примечательным является образование в области трещины на поверхности покрытия 1 частиц ZrSiO4 , которые могут оказывать дополнительное заживляющее воздействие [33].

На рис. 7 представлены СЭМ-изображения поперечных изломов покрытий после отжигов при температуре 1300 °С. Согласно данным ЭДС (картирование и анализ в точках) на поперечном изломе образца 1 выявлено 3 слоя в оксидной пленке толщиной ~6,2 мкм:

– верхний пористый слой а-Si:В:O + nc-ZrO2 + nc-ZrSiO4 толщиной ~3,0 мкм с размером пор 0,2–0,6 мкм;

– слой толщиной 200 нм с частицами MoOx ;

– слой на границе «оксидная пленка – покрытие», состоящий из фаз a-Si:B:O и nc-ZrO2 .

На поверхности образца 2 образовалась оксидная пленка а-Si:В:O + nc-ZrO2 + nc-ZrSiO4 толщиной ~5,2 мкм, причем слой вблизи поверхности имел пористую структуру с размером пор 0,2–1,2 мкм, а нижний – плотную (см. рис. 7). Для покрытия 3 толщина пористого оксидного слоя а-Si:В:O + nc-ZrO2 + nc-ZrSiO4 была минимальной и составляла 4,9 мкм. Неокисленные слои всех образцов содержали кристаллиты фаз ZrSi2 и MoSi2 .

Таким образом, результаты после окислительного отжига при 1300 °С показали, что использование метода HIPIMS вместо DCMS приводит к уменьшению толщины поверхностного кислородсодержащего слоя на 16 %. Повышение мощности с 1 до 2 кВт при осаждении в режиме HIPIMS способствует дополнительному снижению толщины оксидного слоя на 6 %. Данный эффект может быть связан с уплотнением структуры и устранением структурных дефектов покрытий при переходе от режима DCMS к HIPIMS [39; 40]. Стоит отметить, что увеличение мощности при распылении в условиях HIPIMS способствует росту скорости ионизации и энергии ионов, что, в свою очередь, оказывает положительное влияние на качество получаемых покрытий [41; 42].Увеличение температуры отжигов до 1500 °С привело к полному окислению покрытий 2 и 3 вследствие их малой толщины. На поверхности образца 1 помимо характерных участков вздутия наблюдалось образование трещин (рис. 8). При большем увеличении СЭМ (×2000) выявляются зерна ZrO2 (самая светлая область на CЭМ-изображениях) размером 0,6–1,8 мкм и зерна ZrSiO4 размером 1,2–5,0 мкм, расположенные в аморфной матрице на основе Si:B:O (темная область).

Согласно СЭМ-изображениям и ЭДС-картам поперечного излома (рис. 8) для покрытия 1 имеет место сохранение бескислородного слоя, что свидетельствует о его высокой жаростойкости при 1500 °С. Толщина защитного слоя а-Si:В:O + nc-ZrO2 + nc-ZrSiO4 , сформировавшегося на поверхности покрытия в процессе окисления, составила ~8,0 мкм. Неокисленный слой содержал зерна MoSi2 размером от 3,6 до 5,0 мкм и Zr5Si3 размером от 0,2 до 1,0 мкм. Лучшая стойкость к окислению покрытия 1, полученного в режиме DCMS, может быть связана с его максимальной толщиной.

Рентгенограммы покрытий 1–3, отожженных при температуре 1100 °С, представлены на рис. 9, а. Для всех образцов выявлены пики от фаз o-ZrSi2 (ICDD 032-1499) и t-MoSi2 (ICDD 41-0612), соответствующих неокисленному слою покрытия. Также наблюдались пики от оксидных фаз m-ZrO2 (ICDD 07-0343) и t-ZrSiO4 (ICDD 06-0266). У покрытий 1 и 2 на рентгенограммах присутствовали пики m-MoO2 (ICDD 76-1807).

Для всех покрытий размеры кристаллитов основных фаз, определенные с использованием формулы Дебая–Шеррера, были близки: для o-ZrSi2 (131) и t-MoSi2 (200) – 50÷57 нм, для m-ZrO2 (111) и t-ZrSiO4 (200) – 47÷50 нм и 57÷70 нм соответственно. Размеры кристаллитов фазы m-MoO2 (200) для покрытий 1 и 2 составили 61 и 68 нм соответственно.

На рентгенограммах покрытий, отожженных при температуре 1300 °С (рис. 9, б), помимо пиков от фаз t-MoSi2 , m-ZrO2 и t-ZrSiO4 выявлены пики от гексагональной фазы h-Zr5Si3 (ICDD 79-4988), что свидетельствует о фазовом переходе из орторомбической фазы o-ZrSi2 в гексагональную h-Zr5Si3 . Размер кристаллитов h-Zr5Si3 увеличивался с 57 до 77 нм при переходе от покрытия 1 к покрытиям 2 и 3.

После нагрева образца 1 до 1500 °С размеры кристаллитов фаз t-ZrSiO4 и m-ZrO2 составили 50 и 43 нм, фаз h-Zr5Si3 и t-MoSi2 – 85 и 77 нм соответственно. Наблюдался частичный переход фазы t-MoSi2 в t-Mo5Si3 (рис. 9, в). Размер кристаллитов фазы t-Mo5Si3 , определенный по линии (002), составил 57 нм.

Таким образом, из всех исследованных образцов покрытие 1 имело минимальный размер кристаллитов как основных фаз (h-Zr5Si3 и t-MoSi2 ), так и кислородсодержащих (t-ZrSiO4 и m-ZrO2 ), что свидетельствует о его более высокой термической стабильности и повышенных защитных свойствах. Данное утверждение хорошо коррелирует с тем фактом, что лишь этот образец выдержал отжиг при 1500 °С. Стоит отметить, что покрытия Zr–Mo–Si–B соизмеримы по жаростойкости с ранее изученными покрытиями ZrB2 , ZrSiB [43; 44].

Выводы

1. Методами DCMS и HIPIMS с использованием функционально-градиентной СВС-мишени (ZrSi2–ZrB2–MoSi2)/Cr получены покрытия системы Zr–Mo–Si–B. Переход от режима DCMS к HIPIMS при Р = 1 кВт привел к повышению степени ионизации атомов компонентов мишени и росту интегральной интенсивности спектров в 3 раза. Увеличение мощности с 1 до 2 кВт при осаждении в режиме HIPIMS способствовало дальнейшему повышению данного параметра в 2 раза.

2. Независимо от способа осаждения (DCMS или HIPIMS) покрытия были рентгеноаморфными с однородной структурой и равномерным распределением элементов по толщине. Они обладали близкими значениями твердости (11–14 ГПа), модуля упругости (177–208 ГПа) и упругого восстановления (37–42 %). Все покрытия показали высокую стойкость к окислению на воздухе при t = 1100 и 1300 °С. Переход от режима DCMS к HIPIMS привел к минимизации дефектности и снижению глубины окисления на 16–21 % при температуре 1300 °С.

3. Покрытие толщиной 8 мкм показало наиболее высокую стойкость к окислению при 1500 °С, что связано с его термической стабильностью и образованием на поверхности плотной оксидной пленки с аморфной матрицей а-Si:B:O и нанокристаллитами t-ZrSiO4 и m-ZrO2 .