Введение

В настоящее время свыше 50 % мирового населения проживает в пределах 60 км от береговой линии [1]. Более 80 % общемировой товарной торговли осуществляется по морю [2; 3]. Хозяйственная деятельность человека в морской и прибрежной зоне неразрывно связана с созданием и эксплуатацией морских транспортных средств и прибрежной инфраструктуры. Сталь, благодаря своей высокой удельной прочности, широкой доступности и приемлемым экономическим показателям, является одним из основных применяемых для этих задач конструкционных материалов [4; 5]. Однако сложность эксплуатации конструкционных сталей в условиях воздействия морской воды обусловлена не только коррозионным воздействием, но и таким явлением, как трибокоррозия, сочетающим в себе механический износ и коррозионное разрушение [6; 7]. Наибольший урон трибокоррозионное разрушение металла наносит парам трения – таким, как подшипники, валы, штоки, вертлюги и т.д. [8]. Это приводит к значительному сокращению срока службы конструкций, что влечет за собой значительные экономические потери. Так, в промышленно развитых странах доля экономической нагрузки от трибокоррозионного воздействия составляет до 3–4 % от ВВП [9; 10].

Основным методом борьбы с коррозией в морских условиях является легирование стали хромом и молибденом ввиду их способности образовывать на поверхности плотную пассивную пленку [11–13]. Она выполняет роль барьера, предотвращая контакт металла с агрессивной средой и его дальнейшее разрушение. Однако не так давно открытый класс высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) превзошел по стойкости к трибокоррозионному воздействию традиционные нержавеющие стали, обогащенные хромом и молибденом [14–16]. ВЭС на основе железа (Fe–Cr–Ni–Co–X) являются перспективными материалами для использования в морской промышленности благодаря высоким механическим и коррозионным свойствам. Хром способствует образованию стабильной и плотной пассивной пленки, его высокое содержание улучшает стойкость материала к питтинговой коррозии. Никель влияет на стойкость как к общей, так и локальной коррозии, а также является стабилизатором аустенита. Кобальт также имеет определенный эффект на стабилизацию оксидной пленки. Однако основным элементом, обеспечивающим образование плотной и качественной пассивной пленки, особенно в присутствии хрома, является молибден.

Стоимость высокоэнтропийных сплавов достаточно высока ввиду высокого содержания дорогостоящих легирующих элементов и сложной технологии изготовления. Кроме того, ряд высокоэнтропийных сплавов показал склонность к хрупкому поведению при разрушении [17].

Наиболее перспективным применением высокоэнтропийных сплавов в целях борьбы с коррозией является не изготовление конструкционных изделий целиком из ВЭС, а их нанесение на поверхность в качестве покрытия. На текущий момент покрытия на основе ВЭС получают в основном методами лазерной наплавки, электроискрового легирования, магнетронного распыления и т.д. [18; 19].

Электроискровое легирование (ЭИЛ) в вакууме на установках с числовым программным управлением (ЧПУ) за счет улучшенной равномерности и чистоты является одним из наиболее многообещающих методов получения износостойких и коррозионно-стойких покрытий на различных сталях [20]. ЭИЛ характеризуется возможностью получать относительно толстые покрытия с толщиной до 200 мкм [18; 21], с превосходной адгезионной прочностью за счет микрометаллургических реакций между электродом и подложкой. Помимо этого, данная технология нанесения характеризуется относительной простотой, экономичностью, производительностью, легкостью автоматизации процесса и возможностью локального нанесения покрытия. В процессе электроискрового легирования, проводимого в вакууме, одновременно реализуются массоперенос материала электрода на подложку и импульсное катодно-дуговое испарение электрода, инициируемое искровым пробоем. Это повышает эффективность процесса, а также способствует лучшей смачиваемости поверхности, что обеспечивает меньшую шероховатость покрытия [10].

Целью настоящего исследования являлось изучение влияния молибдена на структуру, коррозионные и трибокоррозионные свойства покрытий на основе высокоэнтропийного сплава FeCrNiCo–Mox .

Материалы и методы исследований

Нанесение покрытий FeCrNiCo–Mox осуществлялось с использованием специальной вакуумной установки для электроискрового легирования, оснащенной трехкоординатным столиком с вращающимся держателем электродов [22]. Электроды для нанесения покрытий изготавливали методами порошковой металлургии из базовой эквиатомной смеси CrNiCo, в которую было добавлено 5, 10 и 15 ат. % Mo. Железо вводилось в состав покрытий за счет перемешивания материала подложки и электрода при ЭИЛ.

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения металлических порошков Cr (ПХ-1С, <63 мкм), Ni (ПНК-0Т2, <20 мкм), Co (ПК-1у, <1,2 мкм) и Mo (PM99.95, <5 мкм) высокой чистоты (>99 %), из которых была приготовлена исходная шихта для производства электродов. Порошки смешивали в шаровой вращающейся мельнице в течение 4 ч. Из шихты были получены заготовки методом холодного прессования и последующего спекания в вакуумной печи при температуре 1300 °С в течение 60 мин (остаточное давление в вакуумной камере не превышало 1·10\(^–\)2 Па). После спекания электродные заготовки шлифовали до получения стержней длиной 60 мм и диаметром 6 мм.

Перед нанесением покрытий вакуумную камеру откачивали до давления 5·10\(^–\)3 Па, после чего в нее подавали Ar (99,993 %) с поддерживанием рабочего давления 20 Па. Осаждение покрытий проводили при следующих параметрах: скорость вращения электрода – 1000 об/мин, скорость и шаг сканирования – 500 мм/мин и 0,5 мм соответственно. После каждого цикла обработки направление сканирования менялось на перпендикулярное для обеспечения лучшей сплошности и равномерности покрытий.

Вся серия покрытий FeCrNiCo–Moх наносилась на диски из стали 30Х13 диаметром 30 мм и толщиной 3 мм при следующих технологических параметрах: частота импульсов – 500 Гц, напряжение – 50 В, длительность импульсов – 50 мкс, полярность электрода – анодная.

Фазовый состав покрытий исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker, Германия) с использованием монохроматического излучения CuKα в интервале углов 2θ от 10 до 100°.

Исследование морфологии и микроструктуры покрытий проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) S-3400N (Hitachi, Япония) с энергодисперсионным спектрометром NORAN (Thermo Scientific, США).

Электрохимические свойства покрытий изучали в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата IPC Pro MF (Россия). В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый электрод, электродом сравнения служил Ag/AgCl-электрод. Плотность тока и потенциал коррозии были определены путем экстраполяции поляризационных кривых по методу Тафеля.

Стойкость покрытий к трибокоррозионному воздействию оценивали с помощью трибометра «Tribometer» (CSM Instruments, Швейцария), оснащенного специальной вращающейся ячейкой, позволяющей регистрировать электрохимический потенциал коррозии в процессе трибологических испытаний по схеме «шарик–диск». Испытания проводили в искусственной морской воде при нагрузке 5 Н, дистанции 500 м и скорости скольжения 10 см/с. Искусственная морская вода была приготовлена в соответствии со стандартом ASTM D1141-98 из следующих солей (г/л): NaCl (24,53), MgCl2 (5,20), Na2SO4 (4,09), CaCl2 (1,16), KCl (0,695), NaHCO3 (0,201), KBr (0,1), H3BO3 (0,027), SrCl2 (0,003), NaF (0,003).

В качестве контртела использовался шарик из оксида алюминия (Al2O3 ) диаметром 6 мм и шероховатостью Ra = 0,8 мкм. Дорожки износа покрытий исследовали методом оптической профилометрии с помощью профилометра WYKO NT1100 (Veeco, США).

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения шлифов электродов после спекания и соответствующие карты распределения молибдена. Все электроды характеризовались высокой сплошностью и низкой остаточной пористостью. Молибден в электроде CoCrNi–5Mo распределен равномерно по объему, в то время как в электродах с бóльшим содержанием Mo (10 и 15 ат. %) наблюдалось формирование кластеров, богатых молибденом.

Покрытия, полученные с использованием электродов CoCrNi, CoCrNi–5Mo, CoCrNi–10Mo и CoCrNi–15Mo, обозначены далее как 0Mo, 5Mo, 10Mo и 15Mo соответственно. На рис. 3 представлены СЭМ-изображения поверхности покрытий и соответствующие карты распределения элементов; состав покрытий приведен в табл. 1. Поверхность покрытий обладает характерной морфологией в виде перекрывающихся областей затвердевшего расплава, образованных единичными ЭИЛ-импульсами. Трещин и других поверхностных дефектов на покрытиях не обнаружено. Покрытие 0Mo характеризовалось равномерным распределением элементов по поверхности. Введение Мо в состав покрытий приводило к формированию менее однородной структуры. Видно, что покрытия 10Mo и 15Mo представлены двумя характерными областями: 1) на основе железа и 2) с повышенным содержанием Mo, Ni и Co. Помимо этого, на покрытии с максимальным содержанием молибдена обнаружено формирование более высокой шероховатости – так называемых «прижогов», содержащих большое количество молибдена.

Основным элементом в покрытиях являлось железо. Введение железа в состав покрытий осуществлялось непосредственно в процессе электроискрового легирования за счет перемешивания расплавов как материала электрода, так и материала подложки в локальных областях плавления. Покрытие 10Mo характеризовалось наименьшим содержанием железа на уровне 31 ат. %, в то время как для остальных покрытий этот показатель находился в диапазоне 41–43 ат. %. Данный эффект связан, по-видимому, с более интенсивным переносом материала электрода CoCrNi–10Mo. Содержание молибдена в покрытиях увеличивалось с ростом его доли в электродах и составляло 2 (5Mo), 5 (10Mo) и 7 (15Mo) ат. %, соответственно. Наибольшим содержанием хрома на уровне 24 ат. % обладало покрытие 10Mo, в то время как остальная серия покрытий продемонстрировала его количество в диапазоне 20–21 ат. %. Содержание Ni и Co у покрытий 0Mo–10Mo составляло 15–20 ат. %, а у покрытия с максимальной долей молибдена – на уровне 12–13 ат. %. Помимо этого, все покрытия показали небольшое содержание кислорода – около 3–5 ат. %.

На рис. 4 приведены СЭМ-изображения поперечных шлифов покрытий при различных увеличениях. Покрытия обладают высокой сплошностью, пропусков и трещин не обнаружено. Базовое покрытие FeCrNiCo без молибдена обладало наибольшей толщиной – до 45 мкм, обработка электродами с молибденом приводила к уменьшению толщины до 32–34 мкм (покрытия 5Mo–15Mo). Снижение толщины покрытий связано с изменившимся массопереносом при обработке за счет введения тугоплавкого молибдена, что привело к уменьшению размеров зоны расплава. Помимо этого, у покрытий с молибденом были обнаружены более выраженные переходные области между подложкой и покрытием. Основной слой покрытий 0Mo и 5Mo характеризовался однородностью и равномерностью, введение в состав покрытий большего количества молибдена приводило к формированию более ярких, насыщенных молибденом и обедненных железом областей (рис. 4, в). У покрытий 10Mo такие области были представлены единичными кластерами размером менее 5 мкм, в то время как у покрытия 15Mo эти области образовывали прерывистый верхний слой.

На рис. 5 приведены дифрактограммы покрытий FeCrNiCo–Mox и стальной подложки. Все покрытия характеризовались однофазной структурой на основе твердого раствора с ГЦК-решеткой и сильной текстурой в направлении (200), сформировавшейся из-за направленной кристаллизации зон расплава. Повышение в составе покрытий молибдена приводит к смещению пиков ГЦК с сторону меньших углов, т.е. к увеличению параметра решетки за счет большого радиуса атомов молибдена. Стоит отметить, что покрытия 10Mo и 15Mo обладают одинаковым параметром решетки, что может быть связано как с небольшой разницей в содержании молибдена (5 и 7 ат. %), так и с тем, что при превышении порогового содержания молибдена (5 ат. % в нашем случае) большее количество молибдена уже не способно встроиться в ГЦК-решетку и будет формировать собственную фазу.

В случае покрытия 15Mo можно выделить второй набор пиков низкой интенсивности, соответствующих фазе на основе α-Fe (ферриту). С одной стороны, можно предположить, что это пики от подложки, обладающей данной структурой. С другой стороны, учитывая толщину покрытий, данное предположение выглядит маловероятным. Другим возможным объяснением является выпадение дополнительной ОЦК-фазы, богатой молибденом. Наличие таких областей было показано на поперечных шлифах покрытия 15Mo. Помимо этого, молибден имеет очень ограниченную растворимость в ГЦК-фазе, так как является стабилизатором феррита. Таким образом, обработка электродом CoCrNi–15Mo является нежелательной, так как приводит к образованию двухфазного покрытия.

На рис. 6 приведены результаты трибокоррозионных испытаний покрытий FeCrNiCo–Mox . Данные испытания включали в себя 3 этапа: выдержка в коррозионной среде (искусственная морская вода); трибологические испытания в коррозионной среде; повторная выдержка с стационарных условиях после завершения процесса трения.

Характерной особенностью трибокоррозии является постоянный износ пассивной пленки, что приводит к резкому снижению потенциала коррозии вследствие наличия активной поверхности в коррозионной среде. Базовое покрытие 0Mo характеризовалось наибольшим потенциалом коррозии при трении на уровне –180 мВ. Введение умеренного количества молибдена (покрытия 5Mo и 10Mo) приводит к более заметному снижению потенциала коррозии до –200 мВ. У покрытия с максимальным содержанием Mo наблюдалось наибольшее падение коррозионного потенциала до –250 мВ – вероятно, за счет формирования гальванических пар между областями на основе железа и молибдена. Коэффициент трения всех покрытий находился в диапазоне 0,2–0,3 с наименьшим уровнем (0,20–0,25) у покрытий 0Mo и 10Mo.

Наибольшей износостойкостью обладали покрытия 10Mo и 15Mo с большим содержанием молибдена – приведенный износ составил (2,0÷2,7)·10\(^–\)5 мм3/(Н·м), в то время как у покрытий 0Mo и 5Mo этот показатель находился на уровне (4,1÷4,8)·10\(^–\)5 мм3/(Н·м). Обнаруженный эффект, вероятно, связан с упрочнением высокоэнтропийной матрицы покрытий 10Mo и 15Mo за счет образования областей, богатых молибденом.

Внешний вид дорожек износа и состав продуктов износа приведены на рис. 7 и в табл. 2. Морфология дорожек износа представляет собой частично изношенную шероховатость, продукты износа в основном представлены оксидами железа и хрома.

Изображения поляризационых кривых покрытий с различным содержанием Mo приведены на рис. 8. Коррозионный потенциал и плотность тока коррозии базовых FeCrNiCo-покрытий составляет 70 мВ и 3,5 мкА/см2 соответственно. Введение 2 ат. % Mo (покрытие 5Mo) приводит к незначительному смещению потенциала в отрицательную сторону до 50 мВ, но при этом к снижению плотности тока коррозии почти в 2 раза (2 мкА/см2). Дальнейшее увеличение содержания молибдена до 5–7 ат. % (10Mo, 15Mo), наоборот, влечет повышение электрохимического потенциала до 110–120 мВ, однако плотность тока коррозии возрастает до значений 4,0–4,5 мкА/см2. Таким образом, введение небольшого количества молибдена в FeCrNiCo обусловливает снижение плотности тока коррозии, в то время как дальнейшее увеличение молибдена приводит лишь к существенному сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону.

Такое электрохимическое поведение можно объяснить следующим образом. Введение небольшого количества молибдена (2 ат. %) не приводит к образованию областей, богатых молибденом, поэтому потенциал поверхности практически не меняется. Тем не менее молибден в таких количествах способствует (особенно в паре с хромом) формированию более плотной пассивной пленки, что повышает коррозионную стойкость покрытий 5Mo. Большее количество молибдена в покрытии обусловливает образование областей (возможно, фаз), богатых молибденом, что смещает потенциал поверхности в более положительную сторону. Однако наличие неоднородностей на поверхности приводит к интенсификации коррозионных процессов.

Выводы

1. Методом электроискрового легирования в вакууме успешно получены высокоэнтропийные покрытия толщиной до 45 мкм в системе FeCrNiCo–Mox с различным содержанием молибдена. Показана перспективность введения умеренного количества молибдена в диапазоне 2–5 ат. % в покрытия на основе FrCrNiCo для повышения их коррозионной и триборрозионной стойкости в морской воде.

2. Все покрытия с содержанием молибдена до 5 ат. % представляют собой однофазный твердый раствор с ГЦК-решеткой. Введение большего количества молибдена (7 ат. %) приводит к формированию второй фазы на основе молибдена с ОЦК-решеткой.

3. В стационарных коррозионных условиях покрытие с 2 ат. % Mo характеризовалось наибольшей коррозионной стойкостью – плотность тока коррозии и потенциал коррозии составили 2 мкА/см2 и 50 мВ соответственно. Введение большого количества молибдена (5–7 ат. %) ввиду образования областей, богатых молибденом, приводило к смещению потенциала в положительную сторону до 120 мВ, однако за счет интенсификации локальной коррозии плотность тока коррозии достигала 4,5 мкА/см2.

4. В трибокоррозионных условиях покрытия с умеренным содержанием молибдена (до 5 ат. %) демонстрировали падение потенциала коррозии до –180÷–200 мВ и коэффициент трения на уровне 0,25. Введение большего количества молибдена приводило к более существенному падению потенциала (до –250 мВ) и более высокому коэффициенту трения (до 0,3). Наибольшей износостойкостью на уровне 2·10\(^–\)5 мм3/(Н·м) обладало покрытие с 5 ат. % молибдена.