Введение

Нанесенные катализаторы представляют собой наиболее широко распространенный класс гетерогенных катализаторов. Очень часто в качестве носителей активных фаз (АФ) используются простые и сложные оксиды элементов главных подгрупп середины Периодической системы, такие как γ-Al2O3 , SiO2 (обычно в гидратированной форме – силикагеля), аморфные и кристаллические алюмосиликаты и их комплексы с оксидами переходных металлов и редких земель. Как правило, применяются синтетические материалы с фиксированным набором физико-химических свойств. Тем не менее до сих пор значительный интерес для использования в качестве носителей вызывают природные высокопористые материалы, которые отличаются дешевизной и экологичностью. Задача обычно состоит в приведении их к некоторой стандартной форме, поскольку даже в пределах одного месторождения наблюдается заметный разброс их состава и свойств.

В литературе известно использование таких природных минералов, как бентонитовые глины (в частности, монтмориллонит), представляющие собой гидроксилированные нанослоистые алюмосиликаты, в качестве кислотно-основных катализаторов [1], носителей катализаторов [2; 3] и фотокатализаторов [4; 5]. Особый интерес представляет их дегидратированная модификация – многослойные алюмосиликатные нанотрубки, известные как природный минерал галлуазит [6; 7]. Также достаточно популярна в литературе как носитель катализаторов различных процессов высокопористая кремнеземная порода – диатомит [8; 9]. По составу и свойствам к диатомиту близко примыкает опока – микропористая и высококремнеземная осадочная горная порода, содержащая до 92–98 мас. % 1 SiO2 . В качестве тепло- и звукозоляционного материала она широко применяется в строительстве, а благодаря высоким адсорбционным, фильтрационным и ионно-обменным свойствам, опоку применяют в качестве адсорбента и наполнителя фильтров [10–14]. Однако сведения о ее использовании как носителя АФ в катализе в литературе отсутствуют.

Процессы глубокого каталитического окисления лежат в основе очистки техногенных газовых выбросов и сохраняют высокую актуальность с экологической точки зрения уже длительное время. Кроме того, они находят применение в беспламенных генераторах тепла и каталитических горелках, в топливных элементах, системах контроля состава газовой среды на пожаро- и взрывоопасных производствах и др. Согласно литературным данным разработка катализаторов для этих процессов продолжается с высокой интенсивностью. Как известно, наиболее активными в таких реакциях являются катализаторы с АФ, содержащие благородные металлы, как в окислении СО [15; 16], так и в глубоком окислении углеводородов [17–19].

Тем не менее кроме высокой стоимости их существенным недостатком является низкая устойчивость к каталитическим ядам (см, например, [20]). Поэтому значительное место в мировой литературе занимают разработки и исследования новых каталитических систем на основе неблагородных переходных элементов и редких земель, особенно в наноформе. Среди самых высокоактивных элементов в составе этих систем наиболее часто рассматриваются Co и Mn как в нанесенном виде на различных носителях (сиалоне [21], уже упомянутом диатомите [8], γ-Al2O3 [22], модифицированном оксидом алюминия силикагеле [23], вспененном силикалите-1 [24], наноструктурированном CeO2 [25] и др.), так и в монолитной сложнооксидной форме [26–29].

Одним из перспективных способов получения нанесенных катализаторов является метод низкотемпературного горения, или самораспространяющийся поверхностный термосинтез [22; 23; 30; 31]. Его суть заключается в пропитке носителя смесью растворов окислителей (чаще всего нитратов активных металлов) и восстановителя или горючего (водорастворимого органического соединения), сушке и нагреве образца до начала инициирования реакции горения. Преимуществами этой технологии перед традиционными методами пропитки являются малые затраты энергии, короткое время реакции, возможность образования высокодисперсных (в том числе наноразмерных) оксидных и/или металлических активных фаз на поверхности пор носителя и отсутствие вредных газовых выбросов (как правило, только СО2 , азота и паров воды). Низкая температура горения (в нашей практике ≤ 360 °С) способствует образованию минимальных количеств продуктов взаимодействия АФ с носителем и предотвращает спекание частиц образующейся АФ.

Ранее по этой методике нами были получены Co-, Mn- и Ni-содержащие катализаторы на основе различных носителей [7; 22; 23], которые продемонстрировали высокую активность в процессе глубокого окисления пропана и СО.

Цель настоящей работы – синтез в режиме низкотемпературного горения и исследование физико-химических и каталитических свойств новых образцов катализаторов 5 % Co – 5 % Mn с АФ, нанесенной на предварительно обработанную опоку Таскалинского месторождения Республики Казахстан [32] (далее – 5Co5Mn/опока I–IV). Катализаторы были испытаны в процессе глубокого окисления пропана и CO.

Перед нанесением АФ образцы природной опоки были подвергнуты ряду процедур предварительной обработки. Общей для всех них являлась процедура промывки для удаления примесей водорастворимых солей и легко отмывающихся глинистых примесей. Цель прокалки при температуре 500 °С состояла в отжиге на воздухе органических примесей, а также дегидратации оставшихся глинистых примесей. Обработка раствором HCl осуществлялась для отмывки примесей оксидов, сложных оксидов и карбонатов с участием переходных металлов, прежде всего железа, а также карбонатов щелочно-земельных металлов. Эти процедуры были распределены по нескольким образцам, чтобы выявить влияние каждой из них.

Методика исследования

Перед использованием все образцы опоки были размолоты с выделением фракции 0,1–0,3 мм, предварительно промыты несколько раз дистиллированной водой и высушены в сушильном шкафу при 90 °С. Первая часть (опока I) была выделена без последующей обработки, вторая (опока II) дополнительно прокалена при температуре 500 °С, третья (опока III) промыта 10 %-ным раствором HCl и затем снова дистиллированной водой, а четвертая (опока IV) также промыта 10 %-ным раствором HCl, затем дистиллированной водой, после чего прокалена при 500 °С.

Подготовленные носители массой по 5 г пропитывали смесью растворов нитратов металлов (Co(NO3)·6H2O + Mn(NO3)2·6H2O) и мочевины, соотношение концентраций которых рассчитывали на получение чистых металлов. Образец высушивали при 90 °С и помещали в трубчатый кварцевый реактор с плоским дном, закрытый сверху системой пылеулавливания и продуваемый аргоном. Включали подогреватель дна реактора, мощность которого не меняли в течение всего процесса. Температуру контролировали термопарой, помещенной в слой образца по центру реактора. После прохождения реакции и остывания образец в реакторе в среде аргона подвергали стабилизации 5 %-ным раствором Н2О2 для предохранения от самовоспламенения на воздухе возможных высокодисперсных металлических фаз в составе активной фазы, промывали дистиллированной водой, а затем высушивали при 90 °С. Из полученного катализатора удаляли фракцию <0,1 мм. Более подробно схема установки и процедура синтеза были описаны ранее [22; 23].

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М (Россия), излучение FeKα .

Морфологию и элементный состав поверхности катализаторов исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55 («Carl Zeiss», Германия) с системой микроанализа INCA Energy 350 XT фирмы «Oxford Instruments». Удельную поверхность измеряли путем физической адсорбции азота по БЭТ на установке, созданной по схеме и методике ГОСТ 23401-90.

Полученные образцы испытывали на каталитической установке с проточным кварцевым реактором с неподвижным слоем катализатора (1 см3 фракции 0,1–0,3 мм). Анализ исходной газовой смеси и продуктов реакции глубокого окисления проводили с помощью 5-компонентного газоанализатора Автотест 02.03П нулевого класса точности («Мета», Россия). Исходная газовая смесь имела следующий состав, об. %: пропан – 0,15, СО – 0,6, О2 – 1,6, азот – до 100 %. Объемная скорость подачи газа составляла 120 000 ч–1. Эксперименты проводили в температурном диапазоне от 150 до 540 °С с интервалом в 50 °С. Конверсии СО и пропана в процессе глубокого окисления рассчитывали по формуле

\[{X_{R.T}} = \frac{{{C_{R,0}} - {C_{R,T}}}}{{{C_{R,0}}}}100{\rm{ \% }}{\rm{,}}\]

где CR,0 и CR,T – концентрации реагента (СО или пропана) в исходной газовой смеси и на выходе из реактора при температуре T соответственно, об. %.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены термограммы процесса синтеза катализаторов на подготовленных по вышеописанной процедуре образцах опоки. Зафиксированы температуры самовоспламенения (TS ) в начале прохождения волны горения и максимальные температуры (Tmax ) в волне горения. Как можно видеть, значения TS для образцов на опоках I и II практически совпадают, но Tmax на опоке II заметно выше. Максимальные температуры самовоспламенения (192 °С) и горения (322 °С) зафиксированы при синтезе на образце III. На опоках I–III заметны вторичные пики максимумов с более низкой температурой, соответствующие, по-видимому, прохождению волны догорания. Такое явление наблюдалось нами ранее при синтезе катализатора с близкой АФ на основе γ-Al2O3 [22]. Синтез на опоке IV протекал в низкоинтенсивном режиме с минимальными значениями TS и Tmax .

Дифрактограммы подготовленных носителей и катализаторов на их основе приведены на рис. 2 и 3. Можно отметить, что образцы опоки I и II содержат примесные сложнооксидные железомагниевые фазы, которые исчезают после обработки раствором HCl (см. рис. 2). Основными фазами являются SiO2 в различных модификациях, а также Na-, Ca- и Mg-алюмосиликаты, причем заметна большая доля аморфных фаз.

Как можно судить по рис. 3, Co- и Mn-содержащие АФ проявились только на двух образцах катализаторов – на основе опок I и III, причем раздельно: на образце I – предположительно оксогидроксид 3-валентного Co, а на опоке III – калиевый манганит. По-видимому, это проистекает из-за низкого, на пределе чувствительности РФА, содержания компонентов АФ. Алюмосиликатные фазы сохранились только на образцах на основе опок I и II, а на образцах с носителями III и IV увеличилось количество модификаций кремнеземных фаз.

Морфология и элементный состав поверхности носителей II и IV, а также катализатора на основе опоки II были исследованы методом SEM/EDS. Результаты представлены на рис. 4–6.

Можно отметить, что характерной особенностью поверхности гранул носителей как до (рис. 4), так и после (рис. 5) кислотной отмывки является наличие наноразмерных сотовых структур со стенками толщиной ≤ 50 нм, хорошо заметных на рис. 4. После обработки HCl и прокалки стенки сот заметно оплывают и утолщаются (рис. 5), однако только нанесение АФ практически полностью приводит к разрушению этих образований (рис. 6). Сохраняются лишь отдельные элементы сотовых структур. Обращает на себя внимание, что по мере усложнения процедуры обработки образцов (опока I → опока II → опока III → опока IV, а затем нанесение АФ) морфология поверхности гранул носителей и катализаторов приобретает все более «обломочный», бесформенный характер.

Данные элементного микроанализа показывают заметный разброс содержания элементов на отдельных гранулах как носителей, так и катализатора. Это относится не только к примесным, но и к структурообразующим элементам (Si, Al). Возможно, это связано со структурной неоднородностью природных минералов, уже отмеченной выше. На некоторых образцах заметно содержание титана, который не проявляется в РФА по причине, скорее всего, низкой концентрации, даже в виде каких-то соединений. Но, с другой стороны, магний, содержание которого на поверхности составляет доли процента, уверенно детектируется в форме магниевого силиката на дифрактограммах, особенно образца опоки IV (см. рис. 2, г). Нанесение АФ на образец опоки II привело к заметному уменьшению содержания кислорода на его поверхности (сравни данные таблиц на рис. 4 и 6), и это с учетом стабилизации поверхности раствором пероксида водорода после синтеза. Можно предположить, что какая-то доля слабосвязанного кислорода на поверхности носителя прореагировала в процессе горения при нанесении АФ. Отмечаются также значительные колебания концентраций Co и Mn на поверхности гранул катализатора как по абсолютной величине, так и по соотношению их величин. Здесь также имеет место, по-видимому, отмеченная выше неоднородность структуры, прежде всего количества открытых пор, куда вследствие капиллярного эффекта попадает раствор прекурсоров АФ перед синтезом.

Удельная поверхность (Sуд ) некоторых образцов носителей и катализаторов на их основе, определенная методом БЭТ, представлена ниже, м2/г:

Опока I  . . . . . . . . . . . . . . 21,0

Опока II . . . . . . . . . . . . . . 42,0

Опока IV . . . . . . . . . . . . . . 64,1

5Co5Mn/опока I . . . . . . . . 40,6

5Co5Mn/опока II . . . . . . . 29,5

5Co5Mn/опока IV . . . . . . . 62,8

Заметна характерная особенность обработки носителей: по мере ее усложнения удельная поверхность образцов растет, по-видимому, в результате вскрытия все большего количества мелких пор. Но нанесение АФ по-разному проявляется в ее величине. Как можно видеть, катализатор на основе опоки I имеет вдвое более высокое значение Sуд , чем у исходного носителя. С другой стороны, у катализатора на основе опоки II эта зависимость обратная, а у образца 5Co5Mn/опока IV изменений практически не произошло. Речь может идти о различной дисперсности АФ, получаемой в процессе синтеза, на различной по морфологии и, отчасти, по элементному составу поверхности разных образцов носителей.

Ряд катализаторов на основе обработанной опоки был испытан в процессе глубокого окисления пропана и СО. Результаты представлены на рис. 7. Как следует из его данных, полученные на основе опоки катализаторы продемонстрировали достаточно высокую активность как в реакции окисления СО, так и в процессе глубокого окисления пропана. В первом случае 100 %-ная конверсия CO получена при 500 °С на катализаторе 5Co5Mn/опока I (рис. 7, a), и его активность выше во всем интервале температур, во втором – на этом же катализаторе конверсия пропана достигает 97 % при 540 °С (рис. 7, б). Наименьшей активностью в рассматриваемых процессах обладает образец на основе опоки IV, несмотря на наибольшую в данном ряду величину его удельной поверхности. Следует отметить, что на образцах 5Co5Mn/опока II и 5Co5Mn/опока IV конверсия пропана в высокотемпературной области (≥ 500 °С) превышала конверсию СО.

Заключение

Впервые методом низкотемпературного горения смесей нитратов Co и Mn с мочевиной получены катализаторы с CoMn–АФ (5 % + 5 % в расчете на металлы) на основе различным образом обработанной опоки. По результатам РФА было выявлено, что из образцов опоки после кислотной обработки с последующим прокаливанием удаляются примесные сложнооксидные железомагниевые фазы, а основными являются фазы кремнезема в различных модификациях, а также Na-, Ca- и Mg-алюмосиликаты, причем заметна большая доля аморфных фаз.

Исследование методом SEM/EDS морфологии и элементного состава поверхности носителей и катализатора показало деградацию первоначальных наноразмерных сотовых структур по мере усложнения процесса обработки опоки, усиливающуюся при нанесении АФ. Имеет место заметный разброс содержания элементов в отдельных гранулах как носителей, так и катализатора, связанный, по-видимому, со структурной неоднородностью этого природного минерала.

Удельная поверхность образцов носителей возрастает по мере усложнения их обработки, но у катализаторов она изменяется немонотонно. Испытание нескольких катализаторов показало, что ряд активности в процессе глубокого окисления как СО, так и пропана выглядит следующим образом: 5Co5Mn/опока I > 5Co5Mn/опока II > 5Co5Mn/опока IV, причем конверсия СО достигала 100 % при 500 °С, а пропана – 97 % при 540 °С на образце 5Co5Mn/опока I. Наименьшей активностью в рассматриваемых процессах обладал образец на основе опоки IV, несмотря на наибольшую среди исследуемых катализаторов величину удельной поверхности (62,8 м2/г).

Таким образом, природная опока с минимальной обработкой может являться эффективным носителем для катализаторов глубокого окисления углеводородов и СО.