Введение

В последние десятилетия наблюдается интенсивный рост в области разработки новых материалов и методов производства. Это способствует активному развитию технологий аддитивного производства (АП), или 3D-печати, которые относятся к передовым процессам изготовления, способным частично заменить или оптимизировать традиционные производственные процессы [1–4]. Их преимуществом является уменьшение количества отходов материала при производстве путем выращивания изделий различной геометрии по слоям. Принцип построения слоя за слоем позволяет создавать сложнопрофильные изделия в рамках одной технологической операции. Благодаря технологиям АП ученые и инженеры создают уникальные разработки с использованием современных материалов и передовых технологических решений [5–9]. Одним из них является внедрение процессов АП с возможностью получения изделий из полимер-керамических материалов [10], интерес к которым обусловлен достоинствами полимеров, гибкостью производства, а также уникальными преимуществами керамики, такими как высокие прочность, твердость, электрические свойства и др.

В настоящем обзоре подробно рассмотрен процесс получения полимер-керамических композитов (ПКК) с использованием FDM-технологии – послойного наплавления материала (рис. 1). Представлено краткое описание метода 3D-печати полимер-керамическими материалами. Проведен анализ процесса получения керамонаполненного филамента, описаны особенности последующей FDM-печати, отражены тенденции развития в области исследования и производства изделий из ПКК методом 3D-печати и сделаны выводы о состоянии области FDM-печати полимер-керамических материалов на сегодняшний день.

Технологии 3D-печати полимер-керамическими материалами

Изготовление полимер-керамических изделий находится на стадии развития благодаря прогрессу в области разработки и внедрения новых материалов, конструкций и составных частей функциональных изделий. К традиционным способам производства относится хорошо известный процесс литья под давлением [11–13]. Среди методов АП для получения ПКК существуют такие технологии, как FDM, SLA (стереолитография) [14–17] и др. [18; 19].

Метод FDM-печати известен с конца XX в., когда компания «Stratasys» (США) запатентовала процесс 3D-печати под названием «моделирование методом послойного наплавления» [20; 21]. Его суть заключается в последовательном наплавлении слоев разогретого до вязкотекучего состояния филамента, который послойно подается через сопло [22]. На сегодняшний день существует достаточно большое количество коммерчески доступных машин, базирующихся на данной технологии. Зачастую подобные установки для 3D-печати представлены в виде настольных систем, для которых характерно выращивание изделия по слоям в плоскости платформы построения. Подобные установки для FDM-печати подразделяются на 2 типа подачи материала в зависимости от расположения податчиков:

– директ-экструдер, когда податчик закреплен на печатающей голове;

– боуден-экструдер, при котором податчик закреплен на корпусе принтера и материал подается по специальному каналу до печатающей головы [23–25].

Первая система подачи предпочтительнее при использовании с гибкими, хрупкими и композиционными материалами, поскольку в ходе процесса уменьшается риск засорения сопла и деформации полимера в канале подачи.

В качестве исходных материалов в FDM-технологии применяются специальные полимерные нити (филаменты) различных диаметров в зависимости от параметров оборудования. На сегодняшний день существует большое количество производителей, которые предлагают как классические полимеры для 3D-печати, так и современные материалы с улучшенным составом, которые обладают повышенными механическими характеристиками, улучшенной износоустойчивостью, эффектом памяти формы, более высокой рабочей температурой. Также продолжаются работы по улучшению существующих термопластичных филаментов для FDM-печати и разработке новых улучшенных составов на базе различных типов материалов [26–28].

Особенности получения керамонаполненного филамента

Получение филамента является одним из ключевых этапов при изготовлении изделий из ПКК. Этот процесс считается определяющим при прогнозировании свойств будущих изделий и непосредственно влияет на весь цикл производства – от стадии 3D-печати до получения конечного продукта.

На первоначальной стадии осуществляется выбор материала матрицы и функционального наполнителя в соответствии с требуемыми характеристиками конечного изделия. Полимерной основой в большинстве случаев служат распространенные в FDM-печати термопластичные материалы, такие как полимолочная кислота (PLA) [29; 30], акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) [31; 32] и другие реже встречающиеся составы: полиэтилентерефталат гликоль (PETG) [33; 34], полиамид-12 (PA 12) [35; 36]. В роли керамических наполнителей часто применяют техническую керамику, такую как оксиды алюминия (Al2O3 ), кремния (SiO2 ), циркония (ZrO2 ) и титана (TiO2 ), а также карбид кремния (SiC) и др. [12; 37]. Эти материалы получили широкое распространение благодаря уникальным физико-механическим, электрическим и тепловым свойствам. Помимо перечисленных добавок также используют порошки пьезокерамики – титанаты бария (BaTiO3 ) и стронция (BaSrTiO3 ), которые позволяют улучшить электрические характеристики. На стадии подбора материалов помимо состава добавок определяется фракция керамического порошка, от которой будут зависеть как свойства ПКК, так и качество 3D-печати. В табл. 1 представлены различные комбинации материалов керамонаполненных филаментов (коммерчески доступных и полученных в рамках исследовательских работ).

После выбора необходимого состава сырья следуют подготовка ПКК и производство филамента. К основным этапам данного процесса относятся получение композитной смеси и изготовление керамонаполненного филамента для 3D-печати. Подготовительные и промежуточные шаги зачастую включают в себя удаление влаги из исходных составов. Кроме того, для обеспечения сцепления керамических частиц с полимером и лучшего диспергирования используют различные добавки, такие как ацетон, стеариновая кислота и др. (см. табл. 1).

Описанный процесс получения керамонаполненного филамента подробно представлен в исследовательских работах многих научных коллективов. Например, авторы [40] из греческого Института нанонауки и нанотехнологий (Institute of Nanoscience and Nanotechnology, N.C.S.R. Demokritos) получали композитную нить из гранул PLA («Gorinchem», Нидерланды), которые использовались в качестве матрицы, а также порошка SiC (размер зерен 8,3 мкм) («Struers», Дания). Гранулы полимерного материала были предварительно просушены, а затем перемешаны с керамическим порошком. Для обеспечения адгезии между гранулами и керамическими частицами был добавлен ацетон. Далее следовала сушка подготовленной смеси (t = 100 °C, τ = 24 ч). Полученное сырье пропускалось через одношнековый экструдер («Felfil Evo», Италия) при t = 185÷195 °C. В результате было получено 5 типов композитов диаметром 1,75 мм с различным содержанием SiC (от 1 до 3 мас. %).

Аналогичная комбинация материалов была выбрана командой ученых из Технологического института Стивенса (Department of Mechanical Engineering, Stevens Institute of Technology, Нью-Джерси, США) [39]. Однако в качестве исходного сырья вместо полимерных гранул были использованы порошки PLA (74 мкм) и SiC (15 мкм). Перед дальнейшей обработкой материалы были предварительно просушены при t = 70 °C в течение 4 ч. Перемешивание осуществлялось во вращающемся стакане с использованием шаров из хромовой стали. Получение филамента проводилось на одношнековом экструдере. Для дальнейшего изучения дисперсии SiC в PLA были проанализированы образцы филамента, содержащие 50 мас. % SiC. На основе анализа изображения (рис. 2) сделан вывод о достаточном диспергировании частиц SiC в матрице PLA, поскольку исходный порошок SiC имел размер частиц 15 мкм, а согласно изображению сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) установлено значительное уменьшение фракции керамического порошка до 5 мкм в ходе перемешивания.

Похожий способ изготовления нити применялся в исследовании [45], где ученые из Чешского технического университета Праги (Department of Electrotechnology, Faculty of Electrical Engineering, Czech Technical University in Prague) в качестве исходного сырья использовали гранулы PETG и порошок TiO2 (50–300 мкм). Для производства образцов были получены филаменты с различным содержанием TiO2 . В двух случаях PETG был наполнен диоксидом титана (10 и 20 мас. %) для увеличения диэлектрической проницаемости, в то время как третий филамент представлял собой чистый PETG (рис. 3).

Особенности процесса могут заключаться в способах приготовления композитной смеси в зависимости от исходных компонентов. Так, в работе [41] описан отличный от предыдущих исследований метод получения полимер-керамического состава. Ученые из Великобритании смешивали гранулы ABS с ацетоном, растворяя тем самым полимер для получения вязкой смеси. К полученному раствору добавляли пьезокерамический порошок BaSrTiO3 (размер частиц менее 0,5 мкм) и смешивали в течение 10 мин. Полученные композитные смеси заливали в специальные формы, в которых осуществлялось полное застывание в течение 48 ч. После этого композиты подвергали механическому гранулированию, дополнительной сушке и экструзии для получения филамента.

Таким образом, представленный в данном разделе анализ отражает сущность процесса получения керамонаполненного филамента с использованием различных технологических особенностей и материалов. Описанный подход применим для работы с различными комбинациями полимерных и керамических составов, что делает его наиболее универсальным и распространенным.

Особенности процесса 3D-печати

Процесс 3D-печати керамонаполненными филаментами сопровождается рядом технологических особенностей, которые связаны как со спецификой оборудования, так и со сложностью использования наполненных, а в особенности высоконаполненных, полимеров. Частицы, которые содержатся в составе филамента, делают его более хрупким и подверженным образованию засора сопла и обрывов во время печати [48; 49]. Решение этой и других проблем, связанных с 3D-печатью ПКК, возможно при ведении процесса в оптимальных условиях, к которым относят температуру и скорость печати, высоту слоя, коэффициент подачи и др. [50–53] (табл. 2).

В работе [54] приводятся результаты исследований основных режимов процесса FDM-печати, таких как скорость печати, ширина трека, высота слоя, структура заполнения (рис. 4). Изучено влияние данных характеристик на диэлектрические свойства и качество получаемых изделий. Установлено, что скорость печати оказывает значительное влияние на межслойную адгезию, сцепление материала с платформой построения. На основе представленных на рис. 4, а снимков можно сделать вывод о значительном влиянии скорости печати на качество поверхности и образование пор, что напрямую определяет конечные свойства получаемых изделий. Диапазон скоростей 10–20 мм/с показал наилучшее качество печати без видимых дефектов.

С использованием указанных параметров были подготовлены образцы для измерения диэлектрических характеристик. Результаты показали значительное снижение диэлектрической проницаемости (εr = 7,38) по сравнению с образцом, который был получен методом литья под давлением (εr = 10). Для выявления причины сильного расхождения было проведено исследование поверхности образцов с помощью оптического микроскопа, в ходе которого обнаружены воздушные зазоры между треками. Решение заключалось в уменьшении ширины экструзии с 0,5 до 0,45 мм (рис. 4, в), что поспособствовало увеличению относительной диэлектрической проницаемости и уменьшению тангенса угла потерь (tan δ). В свою очередь, исследование влияния высоты слоя на диэлектрические характеристики показало (рис. 4, г), что с увеличением высоты слоя возрастают диэлектрические свойства. Также установлено, что изменение коэффициента заполнения материала позволяет эффективно контролировать диэлектрические свойства 3D-печатных структур (рис. 4, д).

Многие исследования выполняются с использованием коммерчески доступных настольных FDM-принтеров. Например, в работе [45] изготовление образцов из полимера PETG, наполненного частицами TiO2 (10 и 20 мас. %), выполнялось на 3D-принтере I3 MK3S («PRUSA Research», Чехия), который оснащен директ-экструдером. Для изготовления образцов применялось сопло диаметром 0,4 мм, что позволило осуществлять печать с толщиной слоя 0,15 мм при 100 %-ном коэффициенте заполнения для получения высокой плотности и уменьшения количества пор. Оборудование той же компании было выбрано в исследовании [38] для изготовления образцов из различных материалов, в том числе из PLA с 50 %-ным содержанием частиц ZrO2 , а также полиолефина с различным содержанием TiO. В этом случае было использовано сопло диаметром 0,6 мм, а высота слоя составляла 0,2 мм.

Анализ опубликованных исследований показал, что сопла с большим диаметром используются чаще. Это связано с особенностью печати наполненными полимерами и их способностью к постепенному засорению сопла. Наиболее распространенные в FDM-печати латунные сопла подвержены быстрому износу под воздействием керамических частиц. Исходя из этого, исследователи чаще выбирают износостойкие сопла. Кроме того, диаметр сопла влияет на равномерность подачи материала, как следствие, его увеличение уменьшает риски возникновения дефектов (поры, трещины), которые могут быть вызваны неоднородностью материала.

Применение

Работы в области изготовления изделий из полимер-керамических филаментов можно разделить на 3 направления:

– исследование и улучшение диэлектрических свойств;

– изучение влияния керамических наполнителей на механические свойства;

– получение керамических изделий из высоконаполненных полимер-керамических филаментов.

Значительная часть научных работ в области разработки и исследования ПКК, полученного на FDM-принтере, посвящена изучению диэлектрических свойств. Это связано с простотой изготовления, широким спектром применения напечатанных изделий, а также развитием сферы 3D-печатной электроники. Известно, что полимеры, полученные методом 3D-печати, используются в качестве изоляторов [55]. Добавление проводящих углеродных волокон или металлических частиц, напротив, дает возможность создавать функциональные изделия, проводящие электрический ток [56; 57], в то время как введение в полимерную основу керамического порошка улучшает его диэлектрические свойства. Так, учеными проведены исследования влияния TiO2 , ZrO2 , BaSrTiO3 и др. на диэлектрические свойства полимер-керамических образцов для дальнейшего использования в конденсаторах, диэлектрических антеннах и других применениях, которые используют диэлектрические компоненты.

Как упоминалось ранее [45], ученые из Чехии исследовали ПКК с использованием полимера PETG и керамического порошка TiO2 . В работе описаны испытания цилиндрических образцов с различными диаметром (19,1 и 9,5 мм) и толщиной (2,8 и 3,0 мм) для определения диэлектрических свойств ПКК. Лучшие результаты показал образец с 20 мас. % TiO2 . Диэлектрическая проницаемость при этом увеличилась на 50 % по сравнению с чистым PETG, а ее максимальное значение составило 4,4. Установлено отсутствие влияния температуры и частоты на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери.

Кроме изучения диэлектрических свойств напечатанных образцов проводятся исследования по оценке возможности использования 3D-печатных полимер-керамических диэлектриков в составе электронного и радиотехнического оборудования. Команда ученых из Великобритании провела работу по изучению свойств ПКК [41]. Материал на основе ABS и порошка BaSrTiO3 с массовым соотношением 50/50 показал максимальное значение относительной диэлектрической проницаемости εr = 6,05. В рамках исследования создан прототип патч-антенны (рис. 5), для которого была напечатана полимер-керамическая диэлектрическая линза полусферической формы. Ее использование увеличило коэффициент усиления на 3,86 дБ, практически не повлияв на эффективность антенны.

Помимо исследований диэлектрических свойств полимер-керамических композитов на основе PLA ведутся работы по изучению влияния керамических добавок на механическую прочность материала. В работе [12] приводятся результаты механических испытаний образцов на основе PLA, армированного порошком Si3N4 . Учеными проведено сравнение образцов, полученных методом литья под давлением, и образцов, напечатанных на FDM-принтере. В первом случае были получены 3 серии образцов с различным массовым соотношением полимер/керамика (85/15, 90/10, 95/05). По результатам их механических испытаний для дальнейших исследований было выбрано соотношение 95/05. Эти образцы обладали адгезией и меньшим количеством дефектов и, как следствие, более высокими значениями прочности. Далее с использованием выбранного соотношения сравнивались механические характеристики образцов, полученных вышеуказанными методами. На основе результатов сделан вывод о снижении прочности напечатанных образцов на 12,0, 15,5 и 13,5 % при испытаниях на растяжение, изгиб и ударную вязкость соответственно.

Одним из малоизученных, но перспективных направлений работы с ПКК является исследование влияния керамических частиц на проявление эффекта памяти формы (ЭПФ). Известно, что многие полимеры для FDM-печати обладают способностью проявлять ЭПФ, который, как правило, стимулируется путем температурного воздействия [58–61]. В работе [39] рассмотрено влияние добавки SiC в полимерную основу PLA на характеристики восстановления формы. Результаты показали, что время восстановления может зависеть от теплопроводности материала. Испытания проводились на экструдированных нитях (рис. 6) и напечатанных образцах. Выявлено, что композиты с наполнителем из SiC восстанавливаются быстрее, чем материал из чистого PLA.

Таким образом, получение полимер-керамических композитов по технологии FDM-печати является развивающимся направлением и обладает рядом трудностей и ограничений. Основные методы решения таких проблем, как склонность к возникновению дефектов (поры, трещины), заключаются в комплексной работе, а именно в получении подходящего состава при производстве филамента и правильном подборе параметров печати.

Однако на сегодняшний день изучены не все вопросы касательно обеспечения однородности получаемого материала и возникновения дефектов в процессе печати. Такие аспекты, как влияние термообработки и механических напряжений, возникающих во время печати, на качество и конечные свойства изделий, остаются недостаточно изученными и требуют дальнейших исследований. Подобные вопросы создают научный интерес для дальнейшего изучения ПКК и возможности внедрения в работу будущих изделий.

Заключение

Представлен подробный анализ получения полимер-керамических композитов методом FDM-печати. Рассмотрены основные технологические этапы – от выбора сырья до изготовления конечных изделий. Проведен анализ научных публикаций, выделены наиболее распространенные керамические добавки: SiC, ZrO2 , BaTiO3 и др. Использование таких наполнителей улучшает показатели диэлектрической проницаемости, механической прочности и оказывает влияние на время активации эффекта памяти формы. Это позволяет использовать керамические филаменты для создания диэлектрических компонентов электронных и радиотехнических систем, сенсоров, конструкционных элементов и изделий с ЭПФ.

Проведенный обзор служит основой для дальнейших исследований в области разработки и изучения 3D-печатных ПКК. Планируется получение 3D-печатных объемных изделий из ПКК с повышенной диэлектрической проницаемостью.