Введение

Развитие производства углепластиков привело к получению широкой номенклатуры углеродных волокон (УВ) [1–6]. Существующая классификация предусматривает условное разделение всех УВ на несколько типов: низкомодульные (30–100 ГПа), среднемодульные высокопрочные (200–350 ГПа), высокомодульные (350–500 ГПа) и сверхвысокомодульные (500–1000 ГПа) [6–11]. Не менее важным фактором классификации волокон является тип прекурсора, который предопределяет кристаллическую структуру УВ, а следовательно, и их конечные свойства [6–11]. В настоящее время практически все серийно выпускаемые УВ производятся из трех прекурсоров: полиакрилонитрила (ПАН), изотропных и мезофазных пеков, а также вискозы [6–11].

Кристаллическая структура УВ на основе ПАН и мезофазных пеков в достаточной степени исследована методами рентгеноструктурного анализа, обычно в сочетании с рамановской спектроскопией и электронной микроскопией [12–17], а структура волокон на основе вискозы остается малоизученной. Имеющиеся в ранней литературе [18; 19] данные относятся к периоду существования разработанной более 50 лет назад в США технологии получения средне- и высокомодульных УВ на основе вискозы. Можно отметить лишь крайне ограниченное количество исследований кристаллической структуры низкомодульных (30–100 ГПа) вискозных УВ [20–22], несмотря на достаточно широкое их применение в качестве наполнителей композиционных материалов различного назначения.

Целью данной работы было исследование кристаллической структуры углеродных волокон на основе вискозы и ее изменений в ходе высокотемпературной обработки в сравнении с аналогичными данными для УВ на основе ПАН.

Материалы и методы исследования

Для исследования использовали полуфабрикаты серийно производимых в РФ углеродной ткани (УТ) марки ТГН на основе вискозы и УВ типа УКН на основе ПАН. Образцы получали путем дополнительной термообработки (ТО) жгутов УВ в лабораторной печи Таммана в атмосфере аргона в свободном состоянии (без натяжения). Скорость нагрева составляла 300 °С/ч, время выдержки при конечной температуре – 20 мин. Температуру обработки контролировали пирометром.

На полученных образцах УВ проводили измерения истинной плотности методом градиентной трубы в соответствии с ГОСТ Р ИСО 10119–2012, а также среднего диаметра филаментов, прочности при разрыве и динамического модуля упругости единичного филамента в соответствии с ASTM D4018-11. Физико-механические свойства УВ определяли как средние по 25 измерениям прочности и модуля упругости в соответствии с ГОСТ 6943.5–79 и ГОСТ 280008–88.

Рамановские спектры УВ при различных температурах ТО (tТО ) снимали с боковой поверхности филаментов в широком спектральном диапазоне (ν = 700÷3000 см\(^{−1}\)) с помощью конфокального рамановского микроспектрометра «Via Reflex» (Renishaw, Великобритания), снабженного оптическим микроскопом и охлаждаемым CCD-детектором. Размеры пятна лазера при увеличении 100 крат составили 0,5 мкм. Возбуждающее излучение твердотельного Nd:YAG-лазера с диодной накачкой имело длину волны 532 нм и мощность 1 мВт.

В спектре 1-го порядка (1000–2000 см\(^{−1}\)) углеродные материалы, в том числе УВ, как правило, показывают две характерные полосы [30; 31; 34]. Одна из них – это разрешенная комбинационным рассеянием полоса при ν = 1580 см\(^{−1}\), соответствующая идеальной графитовой колебательной моде с симметрией E2g , часто называемая G-модой [23–27]. Она определяется колебаниями атомов углерода в плоскости графеновых слоев и ассоциируется с атомами углерода в состоянии sp2-гибридизации. Другая активная полоса комбинационного рассеяния при ν = 1360 см\(^{−1}\) индуцируется неупорядоченными атомами углерода, соответствует колебаниям решетки с симметрией A1g и называется D-модой [23–27]. Она ассоциируется с атомами углерода в состояниях sp2- и sp3-гибридизации, локализующихся в области дефектов и периферии графеновых слоев [23–27]. Полоса D отсутствует в монокристаллическом графите, и повышение ее интенсивности принято считать результатом увеличения количества неупорядоченного или периферийного углерода [23–27]. Согласно результатам многочисленных работ, при размерах кристаллитов до 2 нм соотношение интегральных интенсивностей этих полос (ID /IG ) зависит от концентрации дефектов и подчиняется уравнению Феррари [28; 30–32], а при размерах кристаллитов более 2 нм параметр ID /IG определяется средними расстояниями между дефектами и для углеродных материалов на стадии графитации позволяет характеризовать средние размеры кристаллита (La ) из соотношения Туинстры–Кенига [29–31]. Для исследуемых УВ они рассчитывались из следующего соотношения:

где C(λ) – постоянная, зависящая от длины волны (λ) лазерного излучения. Так, C(λ = 532 нм) примерно равна 4,4 нм [23; 24; 27].

Более сложной является интерпретация вторичной полосы 2D (ν = 2700 см\(^{−1}\)), появляющейся при достаточно высокой степени совершенства кристаллической структуры и состоящей, как правило, из нескольких компонентов [24; 27]. Однако для целей данного исследования фиксировалась только величина tТО появления полосы 2D.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker, Германия). В качестве источника рентгеновского излучения использовали медную рентгеновскую трубку с максимальной мощностью 2200 Вт и CuKα-излучением (λ = 0,15418 нм) в геометрии Брегга–Брентано (на отражение). Рентгеновскую съемку выполняли в диапазоне углов 2θ = 10÷90°. Скорость сканирования составляла 2°/мин с шагом 0,02°. Волокна помещали на кремниевую кювету с низким фоном при равномерном распределении по ее площади. Перед каждым измерением проводили инициализацию трубки и детектора. Для расшифровки дифрактограмм использовали специализированную программу TOPAS. Абсолютная погрешность при измерении угловых положений дифракционных максимумов не превышала ±0,026° [33]. Межплоскостное расстояние (d002 ) рассчитывали по положению центра тяжести линии (002) по уравнению Вульфа–Брэгга:

где λ – длина волны рентгеновского излучения; θ002 – угол дифракции, определяемый по центру тяжести рефлекса (002).

Размеры кристаллитов рассчитывали по формуле Селякова–Шеррера:

где β – полуширина рефлекса (002); k = 0,89 [32; 33].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены фотографии филаментов УВ на основе ПАН и вискозы при температурах обработки tТО = 1200 и 2800 °С. Очевидно, что по микроструктуре поверхности разрушения и боковой поверхности филаментов исследуемые УВ при tТО = 1200 °С мало отличаются друг от друга. Однако фотографии поверхности разрушения исследуемых УВ после термообработки при 2800 °С имеют выраженные различия.

Зависимости истинной плотности филаментов УВ (γ, г/см3) и динамического модуля упругости (E, ГПа) от температуры обработки исследуемых волокон приведены на рис. 2. Видно, что вискозные волокна имеют меньшие значения γ и Е по сравнению с УВ на основе ПАН во всем диапазоне tТО . При этом модуль упругости у них во всем температурном интервале в 4–5 раз ниже, чем у волокон на основе ПАН.

На рис. 3 приведены рентгенограммы и рамановские спектры исследуемых УВ с различной температурой обработки, а на рис. 4 – зависимость параметров их кристаллической структуры от tТО .

Очевидно, что рост интенсивности и сужение дифракционной линии (002) указывают на рост степени совершенства кристаллической структуры с ростом tТО для УВ на основе как вискозы, так и ПАН (рис. 3, а, б). Асимметрия рефлекса может с успехом описываться несколькими структурными компонентами [34; 35], но в настоящей работе приводятся усредненные данные по одному из них.

На рамановских спектрах исследуемых УВ (рис. 3, в, г) с ростом tТО сужаются линии D и G, при этом относительная интенсивность пика D снижается. После ТО при t ~ 1800 °C появляется пик 2D, интенсивность которого относительно пика G повышается c ростом температуры обработки.

Однако после ТО при 2800 °C различия параметров кристаллической структуры УВ на основе вискозы и ПАН становятся незначительными или исчезают (см. рис. 3), за исключением размера кристаллитов La (см. рис. 4).

На рис. 5 приведены зависимости параметров рамановской спектроскопии для УВ на основе вискозы и ПАН от температуры ТО.

Очевидно, что положение линий и ширины полос D и G закономерно меняются с ростом tТО . В соответствии с результатами предшествующих исследований зависимость параметра ID /IG использовалась нами ранее для оценки эффективной температуры обработки УВ на основе ПАН [36].

Используя аналогичный подход, по полученным зависимостям параметра ID /IG от tТО (см. рис. 5, а), были получены эмпирические выражения для определения эффективной температуры (tэфф , °С) обработки УВ на основе ПАН (4) и вискозы (5):

Заключение

На основании полученных результатов может быть сделан вывод о том, что углеродные волокна на основе вискозы практически во всем интервале температур термической обработки имеют существенно меньшую степень совершенства кристаллической структуры по сравнению с УВ на основе ПАН. Однако высокотемпературная обработка при 2800 °C в значительной степени нивелирует указанные различия, что указывает на частичную графитацию вискозных УВ. Тем не менее, как следует из всего комплекса полученных данных, несмотря на сходство большинства параметров кристаллической структуры, УВ на основе вискозы даже после высокотемпературной обработки не становятся аналогом УВ на основе ПАН. Модуль упругости таких волокон не превышает 100 ГПа, что более чем в 4 раза меньше, чем для УВ на основе ПАН после ТО в тех же условиях. Истинная плотность вискозных УВ остается существенно более низкой по сравнению с УВ на основе ПАН (см. рис. 2, а), что указывает на специфический характер их пористости.

Подобные различия объясняются, на наш взгляд, низкой степенью микротекстурированности, присущей вискозным УВ, по сравнению с УВ на основе ПАН и, тем более, мезофазных пеков [19; 37]. Ближайшим аналогом низкомодульных вискозных УВ являются волокна на основе изотропных пеков [10], также имеющих пониженные истинную плотность и степень микротекстурированности.

Принимая во внимание данные работ [7; 22] об отсутствии существенных различий в свойствах исходного вискозного волокна для производства УВ, следует констатировать, что низкие значения модуля упругости исследованных УВ на основе вискозы связаны только с отсутствием интенсивной ориентационной вытяжки в процессе графитации.