Введение

Металлокерамические композиты (МКК) являются наиболее широко используемыми износостойкими материалами [1]. Они обычно состоят из твердых карбидных частиц (WC, TiC, TiB2 , TaC, NbC) с пластичными металлическими связками, такими как Co, Fe и Ni [2]. Карбидные частицы в этих композитах обеспечивают высокие твердость и износостойкость, а связующая фаза повышает вязкость. На протяжении последнего столетия среди различных типов карбидов материалы на основе карбида вольфрама (WC) получили наибольшее применение в различных отраслях народного хозяйства [3–5]. Существенным аспектом этого класса металлокерамики является тип используемого связующего металла.

В течение многих лет кобальт был наиболее распространенным типом металлической связки из-за того, что он хорошо смачивает зерна карбида вольфрама и обеспечивает материалу высокую ударную вязкость [6]. Несмотря на эти превосходные свойства, использование кобальта в качестве связующего может вызвать серьезные экологические проблемы, и к тому же он является дорогостоящим металлом. Исследования показывают, что длительное ингаляционное воздействие кобальта вызывает аллергические реакции и онкологические заболевания [7]. Кроме того, слабая коррозионная и окислительная стойкость кобальта и неудовлетворительные механические характеристики при температурах выше 600 °С побудили исследователей заменить этот элемент другими типами связующего [8].

Например, интерметаллидные Ni–Al-сплавы иногда рассматривают в качестве металлической связки [9; 10], поскольку они обладают привлекательными свойствами, такими как высокие температура плавления, жаропрочность и низкий удельный вес, а также высокая жаростойкость, что может компенсировать слабую жаростойкость карбида вольфрама [11].

Известно, что алюминид железа (FeAl) хорошо подходит в качестве связующей матрицы для карбида вольфрама, поскольку он обладает удачным сочетанием привлекательных свойств: хорошей смачиваемостью WC, повышенной твердостью, низкой плотностью и высокой жаростойкостью в окислительных, науглероживающих и сульфидирующих средах [12]. На поверхности алюминидов никеля и железа может образовываться плотная пленка Al2O3 , обладающая отличными защитными характеристиками [13]. Однако тройные сплавы Al–Ni–Fe исследованы значительно меньше [14], при том что они потенциально обладают повышенными твердостью и жаростойкостью, но при этом требуют меньше никеля по сравнению с NiAl-материалами. Кроме того, известно, что при легировании FeAl никелем происходит существенное упрочнение твердого раствора [15].

МКК на основе карбида вольфрама часто используют в качестве покрытий на конструкционных металлах для придания изделиям повышенные твердость, устойчивость к износу и жаростойкость [16; 17]. Так, в работах [18; 19] WC/FeAl-покрытия наносили на конструкционные стали методом лазерного и газопламенного распыления порошков. Покрытия на основе карбида вольфрама с Ni–Al- и Ni–Al–Fe-матрицами изучены гораздо слабее. В работе [20] исследовали WC/NiAl/TiC-покрытия, приготовленные методом лазерной наплавки. Покрытие (NiAl)0,8WC0,2Fe(0–15 мас. %) с тройной Ni–Al–Fe-матрицей наносили на поверхность низколегированной стали Q235 с помощью газопламенного распыления [17].

Метод электроискрового легирования (ЭИЛ) предназначен для нанесения металлических и металлокерамических материалов на металлические подложки и характеризуется слабым тепловым влиянием на структуру основы, а формируемые покрытия отличаются высокой адгезией [21]. Использование нелокализованного электрода (НЭ) для ЭИЛ обеспечивает автоматизацию процесса нанесения покрытия, в том числе на сложнопрофильные детали [22]. В нашей предшествующей работе для получения WC/Fe–Al-покрытий был применен метод электроискрового легирования нелокализованным электродом (ЭИЛНЭ). При этом используемый НЭ состоял из набора алюминиевых, железных гранул и порошка α-WC [23].

Цель настоящей работы – исследование возможности нанесения металлокерамических покрытий методом ЭИЛНЭ на стали 35, используя гранулы Ni, Al и порошок WC.

Материалы и методы

Состав НЭ приведен в табл. 1. Гранулы из алюминиевого сплава 1188 и чистого никеля (99,99 %) были в форме цилиндров (h = 4 ± 1 мм, d = 4 ± 0,5 мм) и кубов (4×4×4 ± 0,5 мм) соответственно. Порошок карбида вольфрама (ТУ 6-09-03-360-78) чистотой 99,9 % имел средний диаметр частиц 1,1 ± 0,3 мкм. Соотношение металлических гранул в НЭ было подобрано с многократным преобладанием никеля и составляло 17/3, поскольку электроэрозионная стойкость алюминия намного меньше, чем никеля [24]. Подложка из стали 35 служила источником железа для WC/Ni–Al–Fe-покрытий, поскольку известно, что железо из стальной основы проникает в ЭИЛ-покрытия [23]. На рис. 1 приведена схема установки для электроискровой обработки в среде гранул и порошка.

Подложка из стали 35 была изготовлена в форме цилиндра (d = 12 мм и h = 10 мм). Силовой генератор IMES-40 при напряжении 30 В вырабатывал импульсы тока амплитудой 110 А, длительностью 100 мкс с периодом 1000 мкс. Для защиты образцов нанесение покрытий осуществлялось в потоке аргона (5 л/мин). Время нанесения покрытия на один образец составляло 10 мин.

Фазовый состав полученных покрытий изучали с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-7 (НПП Буревестник, Россия) в CuKα-излучении (λ = 1,54056 Å). Для исследования микроструктуры и микроанализа покрытий использовали растровый электронный микроскоп «Vega 3 LMH» (Tescan, Чехия), оснащенный энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) «X-max 80» (Oxford Instruments, Великобритания). Шероховатость поверхности покрытий по параметру Ra измеряли на приборе «Профилометр 296» (СССР). Смачиваемость поверхности покрытий деионизированной водой определяли методом «лежачей капли» при температуре 25 °С [25]. Для измерения твердости покрытий по методу Виккерса использовали микротвердомер ПМТ-3М при нагрузке 1,96 Н. Трибологические испытания образцов проводили, следуя процедуре ASTM G99-17, по схеме «стержень–диск» (но без закругления торца стержня) с частотой 3 об./с при нагрузках 25 и 50 Н в течение 10 мин. В качестве контртела применяли диски (d = 50 мм) из быстрорежущей стали М45 (60 HRC).

Трибологические испытания проводили на лабораторном стенде с использованием бесконтактного датчика момента вращения М40-50 (Беларусь). Приведенный износ определяли гравиметрическим способом с учетом плотности покрытий, которая была рассчитана по правилу смеси исходя из данных о химическом составе покрытий. Потенциостат-гальваностат Р-40Х (Electro Chemical Instruments, Россия), оснащенный модулем измерения импеданса, использовали для электрохимических коррозионных испытаний образцов с покрытиями в стандартной трехэлектродной ячейке с 3,5 %-ным раствором NaCl. Электрод Ag/AgCl выступал электродом сравнения, а в качестве противоэлектрода применяли платиновый электрод ЭТП-02. Для стабилизации тока разомкнутой цепи перед съемкой образцы выдерживали в растворе электролита 60 мин.

Циклическую жаростойкость исследовали при температуре 700 °С. Образцы помещали в разогретую муфельную печь и после выдержки ~6 ч перекладывали в эксикатор до полного остывания, а затем взвешивали. В процессе испытания образцы находились в корундовых тиглях, чтобы избежать потери отколовшейся окалины. Общее время испытания составляло 100 ч.

Результаты и их обсуждение

При испытании новых электродных материалов важно фиксировать массоперенос в ходе ЭИЛ для установления удельного привеса катода, поскольку он определяет толщину формируемого покрытия [21]. При увеличении числа прошедших разрядов (продолжительности ЭИЛНЭ) катод непрерывно набирал массу (рис. 2). За 10 мин ЭИЛНЭ его суммарный удельный привес находился в интервале от 4,2 до 6,3 мг/см2. Средние его значения не зависят от типа электрода с учетом погрешности измерения.

На рис. 3, а, в, д приведены поперечные сечения покрытий WC/Ni–Al–Fe. Как видно из табл. 2, их средняя толщина практически не зависит от содержания порошка WC в НЭ и составляет от 31,5 до 32,7 мкм. Структура покрытий состоит из серой матрицы, армированной светлыми частицами микрометрового и субмикронного диапазонов. Диаметр микрометровых включений находится в диапазоне от 3 до 20 мкм, и они представляют собой агломераты частиц исходного порошка WC. Согласно данным ЭДС при повышении содержания порошка WC в НЭ состав матрицы покрытий монотонно обогащается вольфрамом и железом, тогда как концентрации никеля и алюминия снижаются (рис. 3, б, г, е).

Так, при переходе от образца ANW2 к ANW6 среднее количество вольфрама в матрице покрытия возрастало с 5,3 до 23,2 ат. %, железа – с 35,5 до 57,6 ат. %, а никеля снижалась с 35,3 до 4,8 ат. %. Это связано с тем, что в составе ЭИЛНЭ-покрытия элементов порошка обнаруживается непропорционально больше, чем компонентов гранул, что было отмечено нами ранее [26]. Покрытие ANW2 имеет наиболее близкое атомное соотношение алюминия, никеля и железа.

Таким образом, изменение доли порошка WC в электроде позволяет варьировать соотношение металлов в покрытии. Высокая концентрация железа в матрице покрытия ANW6 подтверждает участие материала подложки в формировании ЭИЛ-покрытия. С ростом добавки порошка карбида вольфрама в НЭ повышается доля белых включений в покрытиях, что можно проследить по рис. 3, а, в, д.

Небольшое количество поперечных микротрещин присутствуют в покрытиях, которые образуются при быстром остывании материала после окончания разряда при ЭИЛ за счет разницы коэффициентов теплового линейного расширения покрытия и подложки [27]. Отсутствие продольных трещин и постепенное изменение концентраций металлов на границе раздела покрытия с подложкой указывают на высокую адгезию WC/Ni–Al–Fe-покрытий со сталью 35. Шероховатость покрытий (Ra ) составляла от 4,5 до 4,77 мкм и не зависела от концентрации карбида вольфрама (см. табл. 2). Угол контакта поверхности покрытий с дистиллированной водой находился в интервале от 80,0 до 82,1°, что существенно выше, чем у стали 35 (65,9°). Таким образом, применение WC/Ni–Al–Fe-покрытий придает гидрофобность стальной поверхности.

В соответствии с рис. 4, а, в крупные включения являются зернами исходного карбида вольфрама (α-WC). Субмикронные включения сформировались после окончания разряда в ходе кристаллизации расплава Fe–W–Ni–Al–C (рис. 4, б). Подобную микроструктуру наблюдали при ЭИЛ стали 35 WC–Co-анодами [28]. Таким образом, формирование при ЭИЛ WC/Ni–Al–Fe-покрытий проходит в 2 стадии: спекание тугоплавких агломерировавших частиц WC и эвтектическое затвердевание расплава Fe–W–Ni–Al–C [29].

Результаты рентгенофазового анализа исследуемых WC/Ni–Al–Fe-покрытий показаны на рис. 5. Из его данных следует, что в их составе кроме WC и W2C находятся интерметаллид AlNi (карточка базы PdWin #44-1188) и твердый раствор ферроникеля (Fe, Ni) с гранецентрированной кубической решеткой [30], выполняющие роль металлической матрицы. Появление ферроникеля объясняется высокой концентрацией никеля в покрытии ANW2 (см. рис. 2, б). Карбид α-WC и субкарбид вольфрама W2C выполняют функцию упрочняющего компонента металлокерамики. Соединение W2C является продуктом обезуглероживания WC при его взаимодействии с расплавом железа в микрованне расплава при температурах электрического разряда [24]. Это подтверждается повышением доли W2C в покрытиях c 14,1 до 24,1 об. % (табл. 3) с ростом концентрации железа при переходе от образца ANW2 к ANW6 (см. рис. 3, б, г, е). Рис. 4, а иллюстрирует процесс взаимодействия частицы карбида вольфрама с расплавом железа.

Концентрация целевой фазы WC в покрытиях увеличивалась с 48,6 до 65,5 об. % при повышении добавки порошка карбида вольфрама в НЭ, в то время как доля интерметаллидов уменьшалась с 28,2 до 10,3 об. %. Здесь следует упомянуть, что высокая концентрация фазы карбида вольфрама в приготовленных покрытиях является недоступной для обычного одноэлектродного ЭИЛ на сталях, используя твердосплавные аноды, из-за высокого сродства жидкого железа к WC [31].

На основе данных по структуре покрытий можно сформулировать механизм формирования WC/Ni–Al–Fe-покрытий в процессе ЭИЛНЭ. При электрическом контакте Ni- или Al-гранул с подложкой возбуждаются низковольтные разряды, что сопровождается переносом части расплавленного металла гранулы в микрованну расплава на поверхности катода. Частицы порошка карбида вольфрама, находящиеся на поверхности электродов в зоне возникновения и распространения канала разряда, смачиваются каплями металла и погружаются в микрованну жидкого металла на подложке, формируя покрытие.

Измерение микротвердости WC/Ni–Al–Fe-покрытий показало, что ее средние значения монотонно увеличиваются от 7,2 до 10,6 ГПа с ростом добавки порошка карбида вольфрама в НЭ (рис. 6). Микротвердость образцов ANW2 и ANW4 была близкой (~7,5 ГПа), что объясняется схожестью их структуры (см. рис. 3, а–г). Согласно литературным данным микротвердость газопламенных покрытий состава (NiAl)0,8WC0,2Fe(0–15 мас. %) была значительно ниже (4‒6 ГПа) по причине меньшей концентрации карбида вольфрама [17].

Результаты трибологических испытаний WC/Ni–Al–Fe-покрытий продемонстрированы на рис. 7. В зависимости от концентрации WC в покрытиях их коэффициент трения изменяется немонотонно от 0,61 до 0,73 при нагрузке 25 Н и от 0,62 до 0,70 при 50 Н (рис. 7, а). В обоих случаях самые высокие значения силы трения наблюдались у образца ANW4. Коэффициент трения покрытий был на 8–31 % ниже, чем у стали 35, что отражает антифрикционный эффект карбида вольфрама. Кроме того, амплитуда колебаний коэффициента трения для всех покрытий была заметно меньше по сравнению со сталью 35.

Приведенный износ WC/Ni–Al–Fe-покрытий укладывался в интервалы (36–55)·10–7 мм3/(Н·м) при нагрузке 25 Н и (28–31)·10–7 мм3/(Н·м) при 50 Н, что в 11–24 раза меньше, чем у исходной стали 35 (рис. 7, б). Приведенный износ покрытий при нагрузке 50 Н был меньше, чем при 25 Н, в отличие от стали без покрытия. С ростом добавки карбида вольфрама в нелокализованный электрод приведенный износ полученных WC/Ni–Al–Fe-покрытий монотонно снижался при обеих нагрузках. Это объяняется повышением их твердости в соответствии с теорией Арчарда. Несмотря на то, что экстремум приведенного износа не найден, дальнейшее повышение концентрации порошка WC в НЭ нецелесообразно по причине снижения привеса катода, а также обогащения матрицы покрытий железом и уменьшения концентраций никеля и алюминия. Значения интенсивности изнашивания газопламенных покрытий состава (NiAl)0,8WC0,2Fe (0–15 мас. %) в работе [17] были существенно выше ‒ 6,02·10–5 мм3/(Н·м). Вероятно, это связано с пониженной концентрацией карбида вольфрама и более низкой твердостью. Поэтому предложенный подход к получению Ni–Al–Fe-покрытий, армированных карбидом вольфрама, на сталях является более предпочтительным.

Методами потенциодинамической и импедансной спектроскопии были проведены коррозионные испытания WC/Ni–Al–Fe-покрытий в 3,5 %-ном растворе NaCl. На рис. 8, а демонстрируются поляризационные графики в координатах Тафеля, построенные по данным потенциодинамических экспериментов. Коррозионный потенциал (Ecorr ) и плотность коррозионного тока (Icorr ) устанавливали экстраполяцией катодных и анодных наклонов графиков Тафеля. Из табл. 4 видно, что значения потенциала коррозии образцов с покрытиями находились в интервале от –0,68 до –0,57 В относительно хлорсеребряного электрода. Поляризационные данные свидетельствуют, что наибольшая величина Ecorr наблюдалась у образца ANW4, что указывает на его более высокую стойкость к самопроизвольной коррозии по сравнению с другими покрытиями. Плотность коррозионного тока образцов с покрытиями составляла от 3,9·10\(^–\)5 до 2,5·10\(^–\)4 A/см2. Минимальное ее значение наблюдалось у образца ANW4, а максимальное у ANW2. У стали 35 без покрытия плотность коррозионного тока составляла 5,5·10\(^–\)5 A/см2. Учитывая, что скорость коррозии прямо пропорциональна величине Icorr , то можно сделать вывод о том, что только покрытие ANW4 позволяет повысить коррозионную стойкость стали 35 на 29 %.

На рис. 8, б показаны диаграммы импеданса Боде, которые дают описание частотно-зависимого электрохимического поведения на границе раздела поверхности материала с электролитом. Известно, что при увеличении модуля импеданса (lg|Z|) на низких частотах перенос заряда затрудняется, что улучшает коррозионную стойкость материала [32]. WC/Ni–Al–Fe-покрытия можно разложить в ряд по возрастанию lg|Z|: ANW4, ANW2 и ANW6. Таким образом, образец с максимальной концентрацией карбида вольфрама имеет наибольшее сопротивление переноса заряда. Судя по графикам Боде, максимум импеданса стальной подложки был выше, чем у покрытий, что свидетельствует об их слабой коррозионной стойкости. Примечательно, что Ni–Al–Fe-покрытия без WC обладали более высоким сопротивлением переноса заряда [33]. Вероятно, это вызвано тем, что электропроводный карбид вольфрама нарушает сплошность барьерного слоя Al2O3 , формируемого на поверхности WC/Ni–Al–Fe-покрытий в растворе электролита.

В целом антикоррозионные свойства WC/Ni–Al–Fe-покрытий можно оценить как слабые, и причиной тому может быть достаточно высокая концентрация железа в их структуре (от 35,5 до 57,6 ат. %). Помимо этого, карбид вольфрама, являющийся керамическим материалом с высокой электропроводностью, не проявляет барьерную защиту от коррозии, но при этом он может образовывать гальванопары на границе раздела металлической матрицы покрытия с частицей WC.

На рис. 9, а демонстрируются результаты испытаний образцов стали 35 c WC/Ni–Al–Fe-покрытиями на циклическую жаростойкость при температуре 700 °С. По итогам 110 ч экспериментов привес образцов с покрытиями составил от 8,3 до 39,8 г/м2, а стальной подложки – 416,2 г/м2. Таким образом, применение WC/Ni–Al–Fe-покрытий позволяет повысить жаростойкость изделий из стали 35 от 10,5 до 49,9 раза. Следует отметить, что величины привеса Ni–Al–Fe-покрытий, полученных электродом без карбида вольфрама, в аналогичных условиях испытаний были сопоставимы с текущими [33]. Жаростойкость образцов с покрытиями увеличивалась в ряду ANW2, ANW6 и ANW4.

Таким образом, результаты работы указывают на то, что введение до 65 об. % WC в структуру Ni–Al–Fe-слоя не ухудшает его жаростойкость. Лучший результат продемонстрировало покрытие ANW4, что согласуется с данными потенциодинамической поляризации (см. табл. 4). Привес в ходе испытания на жаростойкость вызван фиксацией кислорода на поверхности образцов в виде гематита Fe2O3 и вольфрамата железа Fe2WO6 (см. рис. 9, б), который образуется в результате совместного окисления железа и карбида вольфрама:

WC + 2Fe + 4O2 = Fe2WO6 + CO2 .

Помимо вышеперечисленных соединений наблюдаются фазы Fe3W3C и AlNi, что дополнительно подтверждает высокую жаростойкость покрытий. Фаза Fe3W3C образуется в результате перекристаллизации W2C при высокотемпературной выдержке. В целом все WC/Ni–Al–Fe-покрытия проявили высокую жаростойкость при температуре 700 °С, сопоставимую с металлическими стеклами [34], но при этом они более устойчивы при испытаниях на износ.

Заключение

Впервые получены металлокерамические WC/Ni–Al–Fe-покрытия на стали 35 методом ЭИЛ с использованием нелокализованного электрода, состоящего из никелевых и алюминиевых гранул (15 ат. % Al и 85 ат. % Ni) с добавкой 2, 4 и 6 об. % WC-порошка. Матрица покрытия состояла из алюминида NiAl и ферроникеля, тогда как армирующими фазами выступали включения α-WC и W2C. При повышении концентрации порошка WC в нелокализованном электроде концентрация карбидов вольфрама в покрытиях увеличивалась.

Импедансные и поляризационные эксперименты в 3,5 %-ном растворе NaCl продемонстрировали слабые антикоррозионные свойства WC/Ni–Al–Fe-покрытий, а циклическая жаростойкость при температуре 700 °С была в 10,5–49,9 раза выше по сравнению со сталью 35.

Показано, что микротвердость поверхности покрытий монотонно увеличивается с 7,2 до 10,6 ГПа с ростом концентрации порошка карбида вольфрама в нелокализованном электроде от 2 до 6 об. %. Применение WC/Ni–Al–Fe-покрытий позволяет снизить коэффициент трения поверхности деталей из стали 35 на 8–31 % и сократить приведенный износ с 11 до 24 раз.