Влияние стехиометрии на усадку и рост зерен в бинарных и высокоэнтропийных карбидах при искровом плазменном спекании

Введение

Высокоэнтропийные карбиды (ВЭК) представляют собой соединение 5 и более металлов с углеродом, обладающее гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Атомы металлов находятся в катионной подрешетке, а углерод располагается в анионной подрешетке. ВЭК обладают схожими свойствами с карбидами переходных металлов, такими как HfC, TaC, TiC и др. ГЦК-решетка ВЭК имеет значимо большую микродеформацию относительно бинарных карбидов за счет атомов с различным ионным радиусом, что обеспечивает высокие твердость, жаропрочность, радиационную стойкость и низкую теплопроводность, а комплексный состав обеспечивает высокую жаростойкость [1–4]. За счет этого все перечисленные свойства ВЭК превосходят показатели карбидов металлов, из которых они состоят.

Свойства поликристаллических керамических материалов, в частности карбидов, являются структурно чувствительными. Множество физических и механических характеристик зависят от размера зерна. Например, теплопроводность дополнительно снижается при увеличении протяженности большеугловых и малоугловых границ зерен [5; 6]. Радиационная стойкость возрастает, так как границы зерен являются стоком для дефектов, индуцированных при облучении [7; 8]. Трещиностойкость и, соответственно, надежность керамики возрастают при уменьшении размера зерна, так как увеличивается путь трещины при межкристаллитном разрушении, что часто наблюдается в неоднородных материалах, например композитах [9]. Следовательно, ультрамелкозернистая зеренная (УМЗ) структура с зерном менее 1 мкм должна обеспечивать повышенные свойства поликристаллической керамики относительно крупнокристаллических аналогов.

Получение УМЗ-структуры в керамических материалах возможно путем спекания нано- или субмикронных порошков. Для этого подходящим является метод искрового плазменного спекания (ИПС), в котором удается реализовать комбинацию из высокой скорости нагрева (до нескольких сотен градусов в минуту) и внешнего давления. При этом основной задачей является достижение плотного состояния при минимизации роста зерен. Это возможно путем подбора технологических параметров спекания, а также используя различные способы снижения температуры спекания. Известен метод двухступенчатого ИПС [9–14]. По этой технологии были получены компактные ВЭК с размером зерна 0,5–1,0 мкм.

Одним из подходов снижения температуры спекания можно также рассматривать изменение стехиометрии (С/Ме) в ВЭК, тем самым повысив концентрацию углеродных вакансий. Это может привести к увеличению коэффициентов диффузии компонентов системы и, соответственно, снижению энергии активации спекания. С другой стороны, это может вызвать интенсивный рост зерен. Данные аспекты не освещены в литературе и требуют систематических экспериментальных исследований.

Ранее было показано [15], что кальций-карботермическим методом можно получить нано- и субмикронные порошки ВЭК, однако особенности их спекания не были изучены, как и влияние стехиометрии [15]. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в том, чтобы исследовать влияние стехиометрии ВЭК на усадку порошков при спекании, энергию активации спекания и укрупнение зерна.

Материалы и методики

Для синтеза порошков использовали метод кальций-карботермического синтеза. Данный процесс можно представить простыми окислительно-восстановительными реакциями. В качестве исходного сырья для синтеза бинарных и высокоэнтропийных карбидов выбраны промышленные порошки TiO₂ (чистота 98 %, средний размер частиц d ~ 10 мкм), ZrO₂ (>99,5 %, d ~ 10 мкм), HfO₂ (≥99,3 %, d ~ 10 мкм), Nb₂O₅ (>99,5 %, d ~ 10 мкм), Ta₂O₅ (>99,9 %, d ~ 10 мкм), а также технический углерод (удельная поверхность 50 – 57 м²/г) и гидрид кальция (чистота ≥93 %). Для синтеза бинарных карбидов оксиды смешивали в валковой мельнице с гидридом кальция и сажей. Затем полученные смеси нагревали до температуры 1200–1300 °С и выдерживали не менее 4 ч в шахтной электропечи в атмосфере аргона. Масса получаемых порошков составляла не менее 50 г. Соединение CaO, являющееся побочным продуктом окислительно-восстановительных реакций, удаляли путем обработки соляной кислотой и водой. Для исследований спекания были синтезированы cтехиометрические и нестехиометрические порошки ВЭК и TaC.

Синтез карбида тантала можно представить в виде следующей реакции:

Для получения нестехиометрического TaC стехиометрический коэффициент x перед углеродом в уравнении (1) меняли с 1 на 0,8.

Для синтеза высокоэнтропийного карбида Ti_0,2Zr_0,2Hf_0,2Nb_0,2Ta_0,2C оксиды брали в эквимолярном соотношении в пересчете на металл и измельчали в планетарной мельнице Активатор 2S (Россия) с сажей, затем смешивали с гидридом кальция в двухвалковом смесителе и проводили термообработку при температуре 1200–1300 °С длительностью не менее 4 ч. Синтез ВЭК можно представить в виде реакции

Чтобы получить нестехиометрический высокоэнтропийный карбид стехиометрический коэффициент x перед углеродом в уравнении (2) также был изменен с 1 на 0,8.

Все синтезированные порошки имели однофазную структуру – 100 %-ную гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Их дифрактограммы показаны на рис. 1.

На рис. 2 представлены изображения частиц порошков высокоэнтропийного карбида и карбида тантала, а также гистограммы их распределения по размерам. Все порошки имеют средний размер частиц d₅₀ = 0,15÷0,35 мкм.

Искровое плазменное спекание проводили при давлении 50 МПа и скорости нагрева 100 °C/мин, варьируя температуру в диапазоне 1350–1950 °С и время процесса в интервале 0–20 мин. Плотность образцов после спекания оценивали методом Архимеда. Размер зерен определяли путем измерения длин хорд (метод пересечений) по изображениям изломов. Размер выборки составлял 250 измерений. При этом использовали программу ImageJ. За величину зерна принимали среднее геометрическое, так как распределения размеров зерен (длин хорд) подчиняются логнормальному закону. При ИПС давление на образец прикладывали за 2 мин до выхода на выдержку, и оно плавно выходило на значение 50 МПа к началу выдержки. Навеску порошка выбирали, исходя из рентгенографической или пикнометрической плотности, чтобы спеченный образец имел высоту около 3–4 мм. Типичный вид спеченных образцов карбидов представлен на рис. 3.

Результаты и их обсуждение

Влияние стехиометрии на рост зерен

Синтезированные карбиды TaC, TaC_0,8, (Ti,Zr,Nb,Hf,Ta)C (ВЭК) и (Ti,Zr,Nb,Hf,Ta)C_0,8 (ВЭК_0,8) спекали на установке ИПС в идентичных условиях, варьируя температуру спекания при времени выдержки 5 мин. Изломы карбидов исследовали на сканирующем электронном микроскопе и определяли средний условный размер зерен. Результаты представлены на рис. 4. Границы зерен хорошо различимы на всех изображениях.

Для всех карбидов не наблюдалось ярко выраженной структуры вторичной рекристаллизации и абнормального роста зерен после спекания при t = 1500 °C. Распределение зерен (частиц) по размерам подчиняется логнормальному закону для всех образцов после спекания (рис. 5). По мере увеличения температуры ИПС (>1500 °С) их центры для всех карбидов смещаются в область больших размеров, а сами распределения становятся более пологими и их полуширина увеличивается, что является следствием собирательной рекристаллизации. То есть в процессе рекристаллизации зеренная структура становится менее однородной. Качественных отличий в этих процессах между ВЭК и монокарбидом тантала не замечено для всех температур спекания.

Рис. 6, а показывает влияние температуры искрового плазменного спекания на размер зерна карбидов TaC, TaC_0,8, ВЭК и ВЭК_0,8, за который принимали среднее геометрическое значение в соответствии с тем, что распределение имеет логнормальный вид. Можно заметить, что размер зерна в стехиометрических ВЭК и TaC начинает стремительно расти начиная с температуры 1800 °С. Для нестехиометрических карбидов температура ИПС не так интенсивно влияет на увеличение размера зерна. Об этом говорит величина тангенса угла наклона (tga) в зависимости нормированного размера зерна карбидов (d_i/d_max) от температуры спекания, перестроенной в полулогарифмических координатах (рис. 6, в), которая увеличивается в ряду ВЭК_0,8 > TaC_0,8 > TaC > ВЭК.

Следовательно, существуют какие-то термоактивационные процессы, ответственные за укрупнение зеренной структуры, развитие которых наиболее активно протекает именно в сстехиометрическом ВЭК. Возможно, это связано с более низкими температурами плавления и рекристаллизации ВЭК относительно ВЭК_0,8. Также это может быть обусловлено диффузией наиболее легкоплавкого компонента (Ti, Zr) в системе. Однако ответить на этот вопрос сложно на данном этапе развития работы. Из рис. 6 также следует, что нестехиометрические порошки карбидов демонстрируют меньшую скорость роста зерна при температурах спекания >1800 °C.

Анализируя зависимости размера зерна от температуры спекания (см. рис. 6, б) в координатах Аррениуса, получены следующие зависимости с R² = 0,98÷0,99:

где T – температура ИПС, К.

Тангенс угла наклона спрямленных в координатах Аррениуса функций d = f (T) (рис. 6, б) позволяет оценить величину кажущейся энергии активации (Q) роста карбидного зерна, которую можно считать энергией активации процесса собирательной рекристаллизации, и она составляет 150 ± 20, 200 ± 20, 140 ± 20 и 240 ± 20 кДж/моль для TaC_0,8, TaC, ВЭК_0,8 и ВЭК соответственно. Смещение состава в сторону стехиометрии приводит к увеличению значений Q для всех образцов, что объясняется уменьшением количества углеродных вакансий, снижающих коэффициенты диффузии. Наиболее вероятно, исходя из величины энергии активации, рост зерна контролируется диффузией по границам зерен для TaC_0,8 и TaC [16; 17]. Можно предположить, что для ВЭК имеет место тот же механизм, что и для TaC.

Энергии активации собирательной рекристаллизации значимо отличаются у стехиометрических и нестехиометрических карбидов, однако между бинарным и высокоэнтропийным карбидами эти отличия лежат в пределах ошибки. Следовательно, на основе данного эксперимента не удается сделать заключение о замедленной диффузии в ВЭК.

На рис. 7 показано влияние плотности компактных ВЭК и ВЭК0,8 на размер их зерна. Видно, что пористость является эффективным блокатором процесса укрупнения зеренной структуры. В интервале ее значений 40–10 % зерно многокомпонентных карбидов фактически не растет. В момент достижения высокоплотного состояния (относительная плотность >0,9) наблюдается резкое увеличение среднего размера зерна.

Влияние стехиометрии ВЭК
на уплотнение при ИПС

На рис. 8 и 9 представлены изображения изломов ВЭК и ВЭК_0,8, спеченных при температуре 1350÷1500 °C и времени 5÷20 мин. Из их данных видно, что структура ВЭК_0,8 менее пористая в сравнении с ВЭК. Уже при t = 1500 °С и τ = 5 мин формируются полиэдрические зерна и после 20 мин выдержки их размер практически не изменяется, как и пористость. В структуре образца ВЭК, спеченного в тех же условиях, полиэдрические зерна отсутствуют, и структура остается более неравновесной, однако после 20 мин выдержки они начинают формироваться. Как следствие, плотность ВЭК ниже, чем ВЭК_0,8, при аналогичных условиях спекания, что видно на зависимостях плотности от времени спекания (рис. 10, а и 11, а). Эти данные наглядно показывают влияние стехиометрии. Например, при температуре ИПС 1350 °С и выдержке 20 мин разница в относительной плотности между ВЭК_0,8 и ВЭК около 0,1, т.е. 10 %, что также прослеживается в структуре изломов.

На рис. 10, б и 11, б показана зависимость первых производных плотности по времени спекания от относительной плотности, т.е. как меняется скорость усадки с увеличением плотности спекаемого тела. Например, зависимость dρ/dt от относительной плотности при 1350 °С для ВЭК (рис. 11, б) стремительно убывает с увеличением плотности, что говорит о быстром снижении скорости усадки при уплотнении стехиометрического ВЭК. В случае ВЭК_0,8 первые производные плавно убывают с увеличением относительной плотности спекаемого тела (рис. 10, б). При этом функция dρ/dt обращается в 0 при больших значениях относительной плотности в случае с нестехиометрическим ВЭК по сравнению со стехиометрическим. Разница составляет порядка 0,1 относительной плотности, или 10 %, при температуре ИПС 1350 °С. Это говорит о том, что усадка в ВЭК прекращается гораздо раньше при 1350 °С, чем в ВЭК_0,8. При этом само значение производной выше в случае ВЭК_0,8, что указывает на его более высокие скорости изотермической усадки при всех температурах спекания. Сама температура спекания увеличивает скорость усадки для обоих карбидов.

Скорость усадки в изотермических условиях может быть выражена в следующем виде [18; 19]:

где \(A = \frac{{C\gamma {\Omega ^{2/3}}}}{R} - \) параметр материала, чувствительный к размеру зерна; \(\dot \rho \) = dρ/dt – мгновенная скорость усадки, с^–1; d – размер зерна, м; f (ρ) – функция плотности, отн. ед.; Q – энергия активации, Дж/моль; γ – поверхностная энергия, Дж/м²; Ω – молярный объем, м³/моль; R = 8,314 Дж/(моль·К) – газовая постоянная; T – абсолютная температура, К; C – константа.

Энергию активации можно оценить с помощью графика Аррениуса в координатах \(\dot \rho \) – 1/T при условии, что f (ρ) и d остаются постоянными. В эксперименте по спеканию плотность измеряется непрерывно как функция времени, поэтому данные естественным образом выводятся при разных ее значениях, что позволяет получать графики Аррениуса при фиксированных значениях плотности. Согласно данным рис. 7 размер зерна значимо не меняется для ВЭК и ВЭК_0,8 до относительной плотности 0,90–0,95. Соответственно, оценку энергии активации следует проводить для температур спекания, обеспечивающих формирование пористых образцов (относительная плотность <0,9), для которых размер зерна (d) – константа.

Простым логарифмированием уравнения (7) мы приходим к следующему виду:

и получаем уравнение прямой, из угла наклона которой можно вычислить энергию активации. Полученные данные представлены на рис. 10, в и 11, в для плотности 0,80–0,85, где активная стадия роста зерен еще не началась.

Установлено, что величины энергии активации процесса уплотнения для ВЭК_0,8 и ВЭК значимо отличаются друг от друга и равны 140 ± 40 и 280 ± 60 кДж/моль соответственно. Таким образом, в рамках проведенного эксперимента уменьшение стехиометрии с 1 до 0,8 снижает энергию активации спекания высокоэнтропийных карбидов примерно в 2 раза.

Заключение

Показано, что высокодисперсные порошки, полученные методом кальций-карботермического синтеза, удается консолидировать путем искрового плазменного спекания до плотности 0,95 при низкой для сверхтугоплавких керамических материалов температуре – 1500 °С. Компактная керамика имеет ультрамелкозернистую структуру с размером зерна 0,3–0,5 мкм.

Экспериментально установлено, что энергия активации собирательной рекристаллизации в стехиометрических карбидах выше приблизительно в 1,3–1,7 раза по сравнению со стехиометрическими. Однако наблюдается общая особенность для карбидных материалов, которая заключается в том, что с температуры 1800 °C скорость роста зерен в стехиометрических карбидах превышает таковую для нестехиометрических. Чтобы с высокой точностью подтвердить или опровергнуть данный феномен, необходимо провести дополнительные эксперименты.

В изотермических условиях скорость усадки нестехиометрических ВЭК может быть выше в 2 раза по сравнению со стехиометрическим и убывает медленнее с увеличением плотности. Усадка в стехиометрических ВЭК прекращается при меньшей плотности (примерно на 10 %), чем в нестехиометрических, при низких температурах спекания. Энергия активации на промежуточной стадии спекания примерно в 2 раза выше для стехиометрического ВЭК.