Влияние дисперсных наночастиц WC и ZrO₂ на структуру, механические и трибологические свойства среднеэнтропийных порошковых сплавов Co–Cr–Fe–Ni

Введение

Сплавы системы Co–Cr–Fe–Ni и их высокоэнтропийные модификации являются перспективными современными материалами с большим потенциалом применения в различных областях промышленности. Они характеризуются достаточно высокой конфигурационной энтропией (ΔS_конф ≈ 11,5 Дж/(моль·К)), слабоотрицательной энтальпией смешения (ΔH_смеш ≈ −4,28 кДж/моль), близкими размерами атомных радиусов (параметр несоответствия атомных радиусов элементов r₁/r₂ ≈ 1,18 %) и концентрацией валентных электронов, оптимальной для формирования однофазной гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры (valence electron concentration VEC ≈ 8,25). Совокупность этих факторов обеспечивает стабильность многокомпонентного твердого раствора с ГЦК кристаллической решеткой [1–3], благодаря чему сплавы CoCrFeNi обладают высокой прочностью (предел прочности на растяжение σ_в = 400÷580 МПа для литых и до 710 МПа для порошковых сплавов), исключительной пластичностью (относительное удлинение δ = 56÷88 %) [4–7], устойчивостью к износу и коррозии, а также высокой твердостью и термической стабильностью в широком температурном диапазоне [8; 9].

Легирование сплава CoCrFeNi дополнительными элементами способно значительно изменить его фазовый состав, микроструктуру и свойства, расширяя области применения [1; 10; 11]. Например, литые высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) в Al_xCoCrCuFeNi, Al_xCrFe_1,5MnNi_0,5, Al_xCoCrFeNiTi и Al_xCrCuFeNi₂ демонстрировали повышенные в несколько раз по сравнению с CoCrFeNi прочность и твердость при сохранении значительной пластичности [12]. Сплавы с содержанием Al менее 0,5 ат. % имели ГЦК-структуру, а при Al ≥ 0,8 ат. % формировалась упорядоченная ОЦК-матрица NiAl (В2), в которой были равномерно распределены наночастицы неупорядоченной ОЦК-фазы (А2). Исследования показали, что упрочняющий эффект в первую очередь обусловлен образованием нанопреципитатов, морфология и распределение которых зависят от содержания Al. Двухфазная структура (ГЦК + ОЦК) обеспечивает оптимальное сочетание пластичности и прочности [12; 13].

В литом ВЭС состава Al_0,3CoCrFeNi с ГЦК-решеткой реализуются два механизма упрочнения – зернограничное и дисперсионное, которые обусловлены наноразмерными выделениями фаз со структурным типом L1₂ и B2. Их совместное действие позволяет достичь высоких механических характеристик: σ_0,2 = 490 МПа, σ_в = 850 МПа, δ = 45 % [14].

Литые сплавы CoCrFeNiMo_x (x ≤ 0,85 ат. %) демонстрируют образование Cr- и Mo-обогащенной σ-фазы в ГЦК-матрице, причем в сплаве с x = 0,85 на границах σ-фазы дополнительно формируется Mo- и Cr-содержащая μ-фаза. С повышением содержания Mo увеличиваются твердость и прочность сплавов, но снижается их пластичность. Основными механизмами упрочнения в данной системе являются твердорастворное упрочнение матрицы и дисперсионное упрочнение за счет образования σ- и μ-фаз [15].

Легирование сплава CoCrFeNi ниобием, атомный радиус которого не соответствуют матрице, индуцирует формирование интерметаллидных фаз Лавеса, что приводит к эффекту дисперсионного упрочнения, однако сопровождается снижением пластических характеристик сплава [16].

Таким образом, в ВЭС на основе системы Co–Cr–Fe–Ni реализуются разные механизмы упрочнения, обеспечивающие значительное улучшение механических свойств по сравнению с базовым сплавом [14]. Однако при литейном способе производства контроль этих механизмов затруднен [17]. Порошковая металлургия представляет собой перспективную альтернативу, позволяющую точно дозировать компоненты и контролировать размер зерен, хотя проблемы управления фазовым составом и распределением упрочняющих фаз сохраняют актуальность [10; 18–20]. Так, разработанные нами ранее порошковые сплавы (CoCrFeNi)_100–xTi_x (х = 4÷12 ат. %) имеют преимущественно ГЦК-структуру с содержанием интерметаллидной σ-фазы 0–23,8 % и оксинитридной фазы Ti(O,N) 0,4–4,8 %. Эти материалы демонстрируют высокую прочность (σ_в = 250–690 МПа, σ_изг = 565–1255 МПа) при незначительной пластичности (δ = 0,18÷0,48 %). Максимальные значения прочности σ_в = 690 МПа и σ_изг = 1255 МПа показал сплав с добавкой 8 ат. % Ti, содержащий 96,8 % ГЦК-фазы и 3,2 % фазы Ti(O,N), локализованной на границах зерен [21]. Основной сложностью остается достижение оптимального содержания и распределения упрочняющих фаз. Эффективным решением этой проблемы является добавление упрочняющих фаз (оксидов, карбидов) к смеси элементных порошков на этапе механического легирования [22–24].

Мы предположили, что дисперсное упрочнение сплава CoCrFeNi наночастицами карбида вольфрама (WC) и диоксида циркония (ZrO₂), обладающих высокими твердостью и термостойкостью, позволит существенно повысить его прочностные и трибологические характеристики. Механическое легирование порошков с последующим горячим прессованием должно обеспечить равномерное распределение наночастиц в матрице CoCrFeNi. Такие композиты перспективны для применения в металлических связках алмазного инструмента, эксплуатирующегося в условиях интенсивных нагрузок.

Цель данного исследования – разработка и комплексная характеристика порошковых сплавов системы Co–Cr–Fe–Ni, модифицированных нанодисперсными добавками WC и ZrO₂ (0,5–2,0 об. %¹). В задачи входило исследование влияния указанных добавок на микроструктуру, механические и трибологические свойства композитов для создания инструментальных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Методика исследований

Объектами исследования служили сплавы системы Co–Cr–Fe–Ni, содержащие наночастицы WC или ZrO₂. Компактные сплавы были получены по технологии горячего прессования порошковых композиций, синтезированных путем механического легирования элементных порошков Co, Cr, Fe, Ni, взятых в эквиатомном соотношении с добавлением WC и ZrO₂ в количестве 0,5, 1 и 2 % Свойства исходных порошков приведены в табл. 1.

Механическое легирование порошковых смесей проводили в планетарно-центробежной мельнице «Активатор» 2SL (Завод химического машиностроения, Россия) с частотой вращения водила 694 мин^–1. В качестве размольных тел использовали шары из стали марки ШХ15 диаметром 9, 5 и 3 мм, взятые в массовом соотношении 56:26:18. Массовое отношение шаров к порошковой смеси составляло 15:1 (300 г шаров на 20 г порошка). Для создания инертной атмосферы барабаны предварительно вакуумировали с последующим заполнением аргоном высокой чистоты (марка ВЧ, содержание Ar – 99,99 %) до давления ~3 атм. Режим механического легирования включал 2 цикла длительностью 15 мин с интервалами охлаждения между ними в течение 5 мин. Компактные образцы сплавов получали путем горячего прессования на установке DSP-515 SA (Fritsch, Германия) в вакуумной среде при температуре 950 °C, давлении 35 МПа и времени изотермической выдержки 3 мин.

Микроструктуру и распределение элементов в образцах исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), используя электронный микроскоп S-3400N (Hitachi High-Technology Corporation, Япония), оснащенный системой NORAN X-ray System 7 (Thermo Fisher Scientific, США). Химический состав микрообластей определяли методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), проводимого совместно с СЭМ. Рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов выполняли на дифрактометре ДРОН 4-07 (ЛНПО «Буревестник», Россия) с применением CoK_α-излучения (λ = 0,179 нм).

Из компактных цилиндрических заготовок (Ø50×5 мм) электроэрозионной резкой были получены образцы для механических испытаний, включая бруски размером 25×3×5 мм для испытаний прочности при трехточечном изгибе. Испытания на изгиб проводили на универсальной сервогидравлической машине LF-100 (Walter+Bai, Швейцария) с внешним цифровым контроллером (EDC). Регистрацию и обработку данных осуществляли с помощью программного комплекса DIONPro, обеспечивающего определение предела прочности и статистическую обработку результатов. Для испытаний на растяжение в соответствии со стандартом ASTM E8 использовали плоские образцы в форме лопатки толщиной 2 мм и длиной рабочей области 15 мм. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Instron 5966 (Instron, США), оборудованной осевым экстензометром серии 2630-100. Скорость деформации составляла 1·10^–3 с^–1. Расчет значений предела прочности при растяжении выполняли с использованием программного обеспечения Bluehill (Instron, США). Твердость измеряли на твердомере Роквелла по шкале «А» (HRA) с алмазным индентором в соответствии с ГОСТ 9013–59. Для каждого образца выполняли не менее 10 измерений с последующей статистической обработкой результатов.

Плотность определяли методом гидростатического взвешивания на аналитических весах GR-202 (A&D Technology Inc., Япония). Трибологические испытания проводили на автоматизированной машине трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария) по схеме возвратно-поступательного скольжения «стержень–пластина» в соответствии со стандартом ASTM G133-22. В качестве контртела использовали шарик из спеченного нитрида кремния Si₃N₄ диаметром 3 мм. Параметры испытаний были следующими: нагрузка 2 Н, линейная скорость 5 см/с, среда – воздух при комнатной температуре, длина дорожки износа 6 мм при общем пробеге 4000 циклов (эквивалентно 48 м). Непосредственно в процессе испытаний определяли коэффициент трения трибологической пары Si₃N₄–[(CoCrFeNi) + x % ZrO₂/WC]. Измерения профиля бороздки износа и диаметра пятна износа контртела выполняли с помощью оптического профилометра WYKO NT1100 (Veeco, США) и электронного микроскопа Hitachi S-3400N, оснащенного приставкой NORAN 7.

Результаты и их обсуждение

Режим изготовления сплавов CoCrFeNi + x % WC/ZrO₂ подбирали на основе результатов расчетов термодинамических параметров, анализа прогнозируемого фазового состава и с учетом перспективного применения материалов в качестве связок для алмазорежущего инструмента [25].

Для эквиатомного сплава CoCrFeNi конфигурационную энтропию рассчитывали по формуле

\[\Delta {S_{{\rm{конф}}}} =  - R\sum\limits_{i = 1}^n {{c_i}} \ln {c_i},\]

где R – универсальная газовая постоянная; c_i – атомная доля каждого элемента, и она составила 1,386R, что позволяет отнести этот сплав к среднеэнтропийным (СЭС) (<1,5R).

Энтальпия смешения (ΔH_смеш) для сплава CoCrFeNi, рассчитанная с использованием значений энтальпии смешения для соответствующих парных взаимодействий (Thermo-Calc Solutions) составила –4,28 кДж/моль, что указывает на умеренную, но недостаточную для образования интерметаллидов, склонность к упорядочиванию, а также на стабильность твердого раствора при высоких температурах.

Термодинамический параметр Ω определяет баланс между энтропийными и энтальпийными эффектами в системах ВЭС и СЭС:

\[\Omega  = \frac{{{t_{{\rm{пл}}}}\Delta {S_{{\rm{конф}}}}}}{{\left| {\Delta {H_{{\rm{смеш}}}}} \right|}},\]

где t_пл = ∑c_it_пл i – средняя температура плавления сплава, а t_пл i – температура плавления i-го элемента в сплаве.

Для CoCrFeNi величина Ω ≈ 5,04, что вкупе со значением VEC = 8,25 прогнозируют высокую вероятность образования ГЦК твердого раствора и подтверждают хорошую термодинамическую стабильность сплава.

Выбранные параметры механического легирования (высокое соотношение шар:порошок, большая скорость) обеспечивают интенсивную пластическую деформацию и измельчение, что приводит к формированию нанокристаллической структуры с высокой плотностью дефектов и существенно ускоряет диффузию и образование твердых растворов. Короткие циклы обработки с промежуточным охлаждением предотвращают перегрев и отжиг дефектов, сохраняя высокую химическую активность и метастабильность структуры порошка. Эффективность подхода подтверждается результатами работы [21], где уже после 15 мин обработки в системе Co–Cr–Fe–Ni–Ti наблюдалось образование твердых растворов (ГЦК и ОЦК), а не механической смеси.

Критерием выбора режима горячего прессования стала минимизация температурного воздействия на алмазные зерна (t ≤ 950 °C) при сохранении оптимальных прочностных и эксплуатационных характеристик сплава. Малый размер зерен и высокая химическая однородность механоактивированного порошка позволяют снизить температуру и время гомогенизации. Применение давления 35 МПа обеспечивает не только уплотнение материала, но и пластическую деформацию частиц уже при 950 °C, а короткая выдержка позволяет избежать нежелательного роста зерен [21].

Методом горячего прессования механоактивированных порошков получены 2 серии образцов сплавов: (CoCrFeNi) + x % WC и (CoCrFeNi) + x % ZrO₂ (x = 0,5, 1 и 2 %). Предполагалось, что наночастицы WC или ZrO₂ в многокомпонентном однофазном твердом растворе должны затруднять движение дислокаций, выступая в качестве препятствий, что приведет к увеличению прочности и твердости. Согласно литературным данным добавление наноразмерных частиц закрепляет границы зерен, препятствуя их дальнейшему росту. Это позволяет сохранить ультрамелкозернистую структуру, что способствует повышению прочности благодаря эффекту Холла–Петча [14; 26].

Сравнительное исследование влияния нанодисперсных добавок WC и ZrO₂ на механические свойства сплава CoCrFeNi (табл. 2) показало, что максимальной твердостью обладают сплавы, содержащие 1 % WC (73 HRA) или 1 % ZrO₂ (72,5 HRA). Увеличение или уменьшение содержания добавок приводило к незначительному снижению твердости в обеих сериях образцов. Все компактные образцы имели высокую относительную плотность (ρ_отн = 97÷99 % от теоретической). Плотность WC-содержащих сплавов была выше, чем у сплавов, с ZrO₂, что, вероятно, связано с более высокой плотностью карбида вольфрама. Максимальным ее значением 8,18 г/см³ обладал сплав с 1 % WC.

В серии сплавов, легированных карбидом вольфрама, наибольшей прочностью обладал состав с 1 % WC: σ_в = 1292 МПа, σ_изг = 2267 МПа. В серии образцов, содержащих диоксид циркония, максимальное значение σ_в = 1360 МПа зарегистрировано для варианта с 1 % ZrO₂, тогда как максимальное значение σ_изг = 2285 МПа зафиксировано для сплава с 2 % ZrO₂, и это наилучший показатель для сплавов обеих серий. При этом прочность исследуемых образцов была значительно выше, чем у сплавов CoCrFeNi, не содержащих дисперсных и легирующих добавок (см. раздел Введение). Сравнение с порошковыми сплавами (CoCrFeNi)_100–xTi_x (х = 4÷12 ат. %), изготовленными на основе той же матрицы в практически идентичных условиях [21], показало преимущество упрочнения наночастицами WC и ZrO₂: Ti-содержащие сплавы, дисперсионно упрочненные вторичными фазами, демонстрировали более низкую прочность (см. табл. 2 и раздел Введение).

Сплавы, содержащие как WC, так и ZrO₂, имели низкую пластичность: максимальное относительное удлинение δ = 2,3 % наблюдалось у образца (CoCrFeNi) + 0,5 % ZrO₂ (см. табл. 2). Это значительно ниже, чем у CoCrFeNi-сплавов, не содержащих дисперсных и легирующих добавок (см. раздел Введение). Очевидно, упрочнение за счет твердых частиц может сопровождаться потерей пластичности материалов, ограничивая их способность к пластической деформации без разрушения. Тем не менее значения δ для сплавов CoCrFeNi, упрочненных наночастицами WC и ZrO₂, были примерно на порядок выше, чем у Ti-содержащих сплавов на основе CoCrFeNi [21].

Таким образом, введение 1 % WC или 1–2 % ZrO₂ значительно повысило прочность сплавов CoCrFeNi, подтвердив эффективность дисперсного упрочнения. Однако низкая пластичность свидетельствует о том, что одновременное достижение высоких показателей прочности и пластичности все еще является трудной задачей. 

Сплавы (CoCrFeNi) + 1 % WC и (CoCrFeNi) + 2 % ZrO₂, обладающие максимальной прочностью на изгиб, были отобраны для фазового анализа, выявившего преимущественно ГЦК-фазу с параметрами решетки 0,35642 и 0,35669 нм соответственно (рис. 1, табл. 3). Наблюдаемая структура характерна для сплавов на основе металлов триады железа, а значения параметра решетки занимают промежуточное положение между значениями для чистых металлов – Fe (0,3660 нм), Co (0,3545 нм) и Ni (0,3524 нм) (ICDD: 00-052-0513, 00-015-0806, 00-004-0850 соответственно), что согласуется с образованием твердого раствора (рис. 1, табл. 3). На рентгенограммах также зафиксированы пики малой интенсивности, однако достоверную идентификацию фазы провести не удалось. Вероятно, они соответствуют ОЦК-фазе, которая, учитывая состав сплава, может представлять собой твердый раствор системы железо–хром (рис. 1).

Для подтверждения результатов РСА проведен дополнительный анализ микроструктуры методами СЭМ, ЭДС и МРСА (рис. 2 и 3). Исследование WC-содержащих образцов выявило их высокую структурную однородность независимо от содержания модифицирующей добавки. Обнаружены отдельные темные включения с повышенным содержанием хрома и углерода, идентифицированные как карбиды хрома (рис. 2, а–в и 3, а). Наблюдаемая микроструктура, по всей видимости, формируется в результате реакции распада карбида вольфрама с образованием карбидов хрома (Cr_xC_y) при температуре горячего прессования.

Подвижные атомы углерода, донором которых является WC, диффундируют в объеме матрицы и связываются с хромом. В результате карбиды хрома образуются не в виде слоя на частицах WC, а в структурно-благоприятных местах (границы зерен, дефекты), что подтверждается локализованными скоплениями Cr на картах распределения элементов. Низкоподвижный вольфрам растворяется в ГЦК-решетке, что объясняет его равномерное распределение (см. рис. 3, а).

Таким образом, упрочнение обеспечивается комплексом механизмов: твердорастворным (растворенный в матрице W), преципитационным (выделения Cr_xC_y) и дисперсным (остаточные крупные частицы WC). Образующиеся карбиды, как и частицы WC, тормозят рост зерен матрицы. Следовательно, добавка WC выступает как активный модификатор микроструктуры, инициирующий комплексное упрочнение – эффективный путь для улучшения механических свойств. Однако для окончательного подтверждения механизма и количественной оценки вклада каждого фактора упрочнения требуются дальнейшие исследования.

В сплавах (CoCrFeNi) + x % ZrO₂ микроструктура заметно изменяется с ростом содержания добавки. Несмотря на наличие темных Cr-содержащих включений, сходных с обнаруженными в образцах с WC, при увеличении содержания ZrO₂ их размер существенно уменьшается. Вероятно, частицы ZrO₂, расположенные на границах включений, препятствуют их укрупнению в процессе спекания. Чем выше содержание частиц ZrO₂, тем сильнее выражен эффект. Кроме того, зоны с повышенной плотностью дефектов вокруг частиц ZrO₂ могут служить центрами нуклеации для новых карбидов, и чем больше таких зон, тем мельче будут выделения. Однако в целом распределение основных компонентов остается равномерным, что подтверждается результатами ЭДС-анализа для образца (CoCrFeNi) + 2 % ZrO₂ (см. рис. 3, б).

Трибологические испытания образцов показали, что во всех случаях продукты износа занимают около 70 % поверхности дорожек износа (рис. 4). На продуктах износа выявлены трещины, а также многочисленные царапины шириной менее 1 мкм, ориентированные вдоль направления скольжения (рис. 4, г–е, к–м), что указывает на абразивный износ.

Продукты износа в сплаве (CoCrFeNi) + 1 % WC, вероятно, представляют собой оксиды металлов матрицы (рис. 5, а). Концентрации Cr, Fe, Co и Ni близки (12,3–13,0 %), что исключает селективное окисление отдельных компонентов сплава. Присутствие Si обусловлено износом контртела, а углерод является артефактом от адсорбции углеродсодержащих соединений на поверхность образца. Продукты износа в сплаве (CoCrFeNi) + 2 % ZrO₂ имеют схожий состав (рис. 5, б). Таким образом, элементный состав продуктов износа слабо зависит от типа упрочняющих наночастиц.

На основании проведенных исследований пар трения предложен следующий механизм износа:

1) трибооксиление поверхностного слоя сплава с образованием оксидов Cr, Fe, Co и Ni;

2) разрушение окисленного слоя на микрочастицы, которые начинают абразивно изнашивать пару трения, в том числе с формированием микрочастиц Si₃N₄;

3) накопление и уплотнение продуктов износа в канавках с образованием агломератов;

4) формирование динамически обновляющегося трибослоя из продуктов износа.

Трибологические характеристики сплавов CoCrFeNi, содержащих WC или ZrO₂, обобщены в табл. 4. Среди них наибольший приведенный износ (2,16·10^–4 мм³/(Н·м)) зафиксирован у образца с 0,5 % WC. Повышение содержания карбида вольфрама до 1 и 2 % снизило этот показатель более чем вдвое – до 0,96·10^–4 и 0,99·10^–4 мм³/(Н·м) соответственно. Для сплавов, модифицированных ZrO₂, значения приведенного износа оставались стабильно высокими ((2,20–2,22)·10^–4 мм³/(Н·м)) независимо от концентрации добавки (0,5–2,0 %). Наилучшие трибологические характеристики показал сплав с 1 % WC, у которого износ оказался в 2,3 раза ниже, чем у аналогов с ZrO₂. Минимальный износ контртела при испытании сплава с 1 % WC (0,10·10^–4·мм³/(Н·м)) свидетельствует об умеренном абразивном воздействии частиц карбида вольфрама. В отличие от этого хрупкие частицы ZrO₂, вероятно, склонны к разрушению, что приводит к повышенному износу контртела (0,12–0,15·10^–4 мм³/(Н·м)) (табл. 4).

Вероятно, высокий износ сплавов с ZrO₂ обусловлен хрупким скалыванием керамической фазы с последующим вырыванием осколков из матрицы (механизм pull-out). Первопричиной является слабая адгезия на границе раздела, вызванная химической инертностью ZrO₂. Образовавшиеся при трении абразивные частицы выступают в роли «третьего тела», дополнительно увеличивая износ.

Все исследованные образцы демонстрировали близкие средние значения коэффициента трения (μ = 0,67÷0,71, см. табл. 3), что объясняется формированием трибослоев схожего состава на основе оксидов Cr, Fe, Co и Ni. Однако динамика трения существенно различалась. Для сплава с 1 % WC зафиксировано снижение μ до 0,69, что указывает на образование стабильного защитного слоя. В то же время для образца с 2 % WC наблюдался рост значений μ до 0,78, вероятно вызванный агрегацией наночастиц. Принципиально иной механизм характерен для ZrO₂-содержащих сплавов, демонстрировавших высокие значения μ ≈ 0,78 из-за выкрашивания керамической фазы: ее продукты разрушения работают как абразив, повышая трение.

Анализ морфологии площадок износа контртела выявил многочисленные микроцарапины, что подтверждает абразивный механизм износа (рис. 6). В большинстве образцов площадки износа имеют эллиптическую форму с соотношением радиусов ~1,3. В случае сплава (CoCrFeNi) + 1 % WC контактная зона отличается более округлой формой и меньшей площадью износа, что указывает на пониженный износ контртела и более высокую износостойкость данного образца по сравнению с остальными исследуемыми композициями.

Сравнение со сплавами (CoCrFeNi)_100–xTi_x [21] показало преимущество комбинированного механизма упрочнения в WC-содержащих композитах: приведенный износ для (CoCrFeNi) + 1 % WC (0,96–2,16)·10^–4 против (1,25–5,66)·10^–4 мм³/(Н·м) для (CoCrFeNi)_100–xTi_x.

Однако ZrO₂-содержащие сплавы оказались менее износостойкими (см. табл. 3).

Сравнительный анализ сплава (CoCrFeNi) + 1 % WC с быстрорежущими сталями CPM REX 121 и Р6М5, а также твердым сплавом WC–6Co выявил следующее соотношение свойств:

– твердость 73 HRA уступает Р6М5 (83,5–85,5 HRA), WC–6Co (≥89,5 HRA) и REX 121 (~92 HRA);

– плотность ρ = 8,18 г/см³ сопоставима со сталями, но ниже, чем у WC–6Co (14,7–14,95 г/см³);

– прочность на изгиб σ_изг = 2267 МПа выше, чем у CPM REX 121 (~1500–1700 МПа), сопоставима с WC–6Co (1700–2300 МПа) и ниже, чем у Р6М5 (~3100–3500 МПа);

– относительное удлинение δ = 1,93 % в 2–4 раза выше, чем у сравниваемых материалов;

– износостойкость 0,96·10^–4 мм³/(Н·м) сопоставима с Р6М5, уступает REX 121 и WC–6Co (<0,5·10^–4 мм³/(Н·м)).

Более точное сопоставление возможно при испытаниях в идентичных условиях.

Таким образом, сплав (CoCrFeNi) + 1 % WC, обладая уникальным балансом износостойкости, прочности на изгиб, пластичности и низкой плотности, заполняет технологическую нишу для изготовления облегченных деталей, работающих в условиях ударно-абразивного износа, где традиционные материалы не применимы из-за хрупкости. В отличие от WC-модифицированных композиций, сплавы с ZrO₂ требуют дальнейшей оптимизации трибологических свойств. Этого можно достичь легированием матрицы такими элементами, как титан, которые усиливают адгезию керамической фазы.

Представленные исследования вносят вклад в разработку новых нанокомпозитных материалов на основе системы Co–Cr–Fe–Ni для металлических связок алмазного инструмента с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Выводы

1. Сплавы (CoCrFeNi) + x % WC и (CoCrFeNi) + x % ZrO₂ (x = 0,5, 1 и 2 %) синтезированы путем механического легирования элементных порошков Co, Cr, Fe, Ni с добавлением WC или ZrO₂ и последующим горячим прессованием. Исследованы их фазовые составы, микроструктуры и механические свойства.

2. Комбинация кратковременного высокоэнергетического механического легирования и последующего горячего прессования (высокое давление, умеренная температура, короткое время) представляет собой ресурсосберегающую стратегию синтеза однофазных ВЭС с высокими механическими свойствами.

3. РСА выявил преобладание ГЦК-фазы во всех WC- и ZrO₂-содержащих образцах. Данные СЭМ и ЭДС подтвердили однородное распределение упрочняющих частиц в матрице. При содержании 1–2 % ZrO₂ наблюдалось уменьшение размера Cr-содержащих включений, что способствовало дополнительному упрочнению композитов.

4. Максимальные прочность и твердость достигнуты в сплавах (CoCrFeNi) + 1 % WC (73 HRA, или ~446 HV, σ_в = 1292 МПа, σ_изг = 2267 МПа) и (CoCrFeNi) + 1 % ZrO₂ (72,5 HRA, или ~434 HV, σ_в = 1360 МПа, σ_изг = 2120 МПа). Максимальная среди всех образцов прочность на изгиб зафиксирована у составов (CoCrFeNi) + 2 % ZrO₂ (σ_изг = 2285 МПа). Прочность исследуемых композитов в несколько раз превышает показатели как сплавов CoCrFeNi без добавок, так и (CoCrFeNi)_100–xTi_x (х = 4÷12 ат. %), дисперсионно упрочненных вторичными фазами.

5. Максимальное относительное удлинение (δ = 2,3 %) зафиксировано у образца (CoCrFeNi) + 0,5 % ZrO₂. Это значительно ниже, чем у CoCrFeNi-сплавов без упрочняющих добавок, но примерно на порядок превышает показатели дисперсионно упрочненных сплавов (CoCrFeNi)_100–xTi_x (х = 4÷12 ат. %).

6. Наилучшие трибологические характеристики показал сплав с 1 % WC: приведенный износ 0,96·10^–4 мм³/(Н·м) и μ = 0,69. Эти значения более чем в 2 раза ниже, чем у аналогов, модифицированных ZrO₂: (2,20–2,22)·10^–4 мм³/(Н·м), μ = 0,78.

7. Нанодисперсная добавка 1 % WC обеспечивает оптимальный комплекс механических свойств эквиатомного сплава CoCrFeNi, сочетая высокие прочность и твердость с низкими значениями приведенного износа и коэффициента трения. В отличие от него сплавы, модифицированные ZrO₂, требуют дальнейшей доработки для улучшения трибологических характеристик.

8. Полученный комплекс свойств позволяет рекомендовать рассмотренные сплавы для изготовления режущего инструмента, работающего в условиях абразивного износа и ударных нагрузок, а также легких высокопрочных конструкционных элементов в аэрокосмической и транспортной отраслях.