Изучение адсорбционно-структурных характеристик бора, поверхностно модифицированного пентаоксидом ванадия

Введение

Химические свойства бора и соединений на его основе [1; 2] определяют широкие возможности и перспективы их использования. Элементарный бор, обладая высокой теплотворной способностью при сгорании в кислороде, является перспективным металлическим горючим для энергетических конденсированных систем (ЭКС) различного назначения [3]. Так, по значению электроотрицательности, согласно [1], бор находится почти в середине шкалы, поэтому он может быть как окислителем, так и восстановителем в соединениях со степенью окисления +3 (В₂О₃) и –3 соответственно, электроотрицательность его составляет 2,04.

Аморфный бор медленно окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, воспламеняется при нагревании выше 800 °С, при этом пленка В₂О₃, образующаяся при сгорании бора на крупных кристаллах, препятствует полному сгоранию даже при значительно более высоких температурах. Поэтому поиск модификатора, его оптимальной концентрации для покрытия частиц с целью улучшения и максимального использования энергетических характеристик чистого бора является актуальной задачей [4; 5]. Наличие незаполненных внутренних электронных уровней у ванадия определяет и особенности физико-химических свойств его соединений. Главным из них является химическая связь между атомами ванадия и бора. Ванадий способствует образованию жестких ковалентных связей у частиц бора направленного характера, что приводит к слоистой структуре соединения [3; 6–9].

Активность модифицированного порошка зависит от методики синтеза, величины удельной поверхности, концентрации нанесенного металла, условий протекания процесса и др. Ранее при изучении окисления порошков в неизотермических условиях нагрева было определено оптимальное количество гидрогеля V₂O₅ (2 мас. %¹) для модифицирования алюминия путем его нанесения на поверхность [10; 11]. Такая концентрация модификатора и способ его совмещения с порошком не нарушают равномерного распределения металлического горючего в смесевых составах конденсированных систем и не снижают содержание активного горючего в процессе получения энергетического материала.

Настоящая работа посвящена изучению адсорбционных характеристик исходного аморфного бора и модифицированного ксерогелем (2 % V₂O₅).

Экспериментальная часть

В эксперименте использовали порошок аморфного бора (ТУ 2112-024-49534204-20115) с фактическим содержанием общего B – 95,1 %, Mg – 0,9 %, Fe – 0,1 %, H₂O – 0,3 % и неучтенных примесей – 3,6 %, а также порошок бора, пропитанный гидрогелем V₂O₅ (2 % V₂O₅). Модифицирование осуществляли путем смешивания порошка бора с гидрогелем V₂O₅·nH₂O и олеогелем V(OCH₂)₂·n(HOCH₂)₂, содержащими ванадий в количестве, необходимом для приготовления композиций состава 98 % B + 2 % V₂O₅. Затем их подвергали сушке и прокаливанию при температурах 100–350 °С, достаточных для преобразования гелей в пентаоксид ванадия. Синтез и методики нанесения активатора на поверхность частиц описаны в работах [10; 12]. Размер частиц порошков измеряли на лазерном анализаторе LA950 (Horiba, Япония), морфологию изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM06390 LA (JEOL, Япония), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX). Адсорбционные исследования проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке Gemini VII 23907 (Micromeritics, USA) при температуре жидкого азота. Азот является наиболее широко распространенным газом, который используют для определения площади поверхности, так как он показывает промежуточные значения константы С = 50÷250 для большинства твердых поверхностей, предотвращая как локальную адсорбцию, так и поведение газа в области значений относительного давления Р/Р₀ = 0,001–0,999. Диапазон измерения этим методом удельной поверхности составляет от 0,2 до 300 м²/г. До и после эксперимента все образцы взвешивали на электронных весах высокой точности AUW 120D (Shimadzu, Япония).

Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых образцов определяли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение, λ = 1,5418 Å) с использованием банка картотеки стандартов JCPDS. Диапазон углов сканирования составлял от 1 до 100°, скорость – 1 град/мин.

Экспериментальные результаты
и их обсуждение

На рис. 1, а представлена микрофотография дегидратированного геля ванадия. Видно, что полости структуры в значительной мере «захлопнуты», форма частиц – игольчато-пластинчатая. Водная дисперсионная среда в гидрогеле пентаоксида ванадия выпаривается при нагревании, и остается небольшое количество связанной воды.

У образца бора также наблюдается слоистая пластинчато-игольчатая форма кристаллов (рис. 1, б). Электронно-микроскопическое исследование показывает морфологические особенности исходного и модифицированного пентаоксидом ванадия порошка аморфного бора (рис. 1, в), приготовленного с использованием гидрогеля V₂O₅·nH₂O. На микрофотографии чистого бора (см. рис. 1, б) видны конгломераты из частиц разных форм и размеров. Высокая степень агломерирования порошков вызвана стремлением к уменьшению их поверхностной энергии, при этом степень агломерации модифицированного пентаоксидом ванадия порошка гораздо выше. Вместе с тем наблюдаемые агрегаты состоят из частиц, размер которых не превышает 2 мкм. Частицы представляют собой ядро аморфного бора, покрытое оксидом бора и борной кислотой.

На рис. 1, в видны «микровыступы» чашуйчатого типа, сформированные нанесенным гидрогелем пентаоксида ванадия. Он образует на поверхности частиц наноструктурированный слой оксида, пропитанного V₂O₅·nH₂O, что также подтверждается результатами химического анализа в разных точках образца.

Частичная окисленность поверхности частичек, даже наиболее чистых образцов аморфного бора, обусловливает значительную гидрофильность его порошков. Соединения бора с ванадием сравнительно легко окисляются на воздухе, при длительном контакте с ним порошок конгломерируется в куски вследствие медленного окисления при комнатной температуре [1]. Как было показано в работах [13–16], пентаоксид ванадия является кислотным оксидом. Слои V₂O₅ имеют квазиодномерную слоистую структуру, образованы спутанными волокнами и соединены молекулами воды. Электронно-графическими исследованиями установлено, что волокна в структуре V₂O₅-геля можно представить в виде плоских лент длиной 1000 Å и шириной 100 Å. Гели оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом проводимости [17], которая складывается из электронной и ионной составляющих чистого и модифицированного бора с возможностью интеркалирования.

Анализ распределения частиц по размерам с обработкой порошков ультразвуком (лазерный анализатор Horiba LA950) показал, что в обоих случаях распределение – полимодальное и достаточно узкое с некоторым уширением в сторону больших размеров. Образец исходного бора имеет средний размер частиц 1,52 мкм, при покрытии гидрогелем он увеличивается до 3,98 мкм.

Фазовый состав исходного и модифицированного образцов бора представлен на рис. 2.

Уширение рентгеновских линий характерно для материалов со слоистой структурой, где связь между плоскостями слабее, чем по другим направлениям в кристалле. Также аморфному характеру способствует остаточная связанная вода в образце. Наиболее сложно однозначно идентифицировать вещество, если оно присутствует в малом количестве (большинство его немногочисленных линий может совпадать с линиями основных фаз смеси) [18]. Следует отметить, что на дифрактограммах порошка бора, модифицированного гелем пентаоксида ванадия, отсутствуют специфические пики, отвечающие гидрогелю (см. рис. 2, б), что обусловлено малым относительным количеством (~2 %) добавки.

Атомы бора образуют прочную ковалентную связь, которая обеспечивает направленность и слоистость структуры. Кристаллическая структура B–V – это последовательное чередование слоев ванадия и бора. Известно, что определяющую роль в формировании свойств диборидов металлов IV группы играют связи металл–бор. При образовании боридов переходных металлов IV группы, атомы которых преимущественно являются донорами электронов, происходит переход нелокализованной части валентных электронов от атомов металла к атомам бора, что стабилизирует его sp²-конфигуацию и способствует образованию жестких ковалентных связей атомов. Связи металлического характера характерны преимущественно между атомами металла и в меньшей степени – металла и бора [1].

На рис. 3 представлены изотермы адсорбции исследуемых образцов. Тип химической связи в адсорбентах играет важнейшую роль в процессах взаимодействия азота и адсорбента: чем сильнее она у них различается, тем большее отличие в ходе изотерм мы наблюдаем. По мере увеличения доли металлической связи в адсорбенте изотермы становятся все более вогнутыми, что свидетельствует об усилении влияния латеральных взаимодействий (рис. 3, в).

Изотермы адсорбции принадлежат ко 2-му типу по классификации БДДТ с элементами 3-го и 4-го типов изотерм в связи с имеющимся слабым гистерезисом. Согласно рекомендациям Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) [19; 20] этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию. Изотермы аморфного и модифицированного образцов бора имеют слабовыпуклый характер при малых относительных давлениях в мономолекулярной области, что говорит о преобладании взаимодействия адсорбат–адсорбент. Для V₂O₅ характерны пологий характер кривой в мономолекулярной области и взаимодействие адсорбат–адсорбат. Поры в реальных адсорбентах не могут быть какого-нибудь одного размера и одинаковой формы, и заполняются или опустошаются они не одновременно.

На фотографии с микроскопа (см. рис. 1) хорошо видны поры в слоистой структуре образцов, однако на изотермах мы можем наблюдать лишь слабый гистерезис. Вероятно, это связано с щелевидным характером преобладающих пор. Согласно классификации авторов [21] образцы имеют петли гистерезиса одного типа, который соответствует щелевидному типу пористой структуры. Поскольку в таких порах отсутствует кривизна поверхности, то капиллярная конденсация может происходить только в месте насыщения, когда Р/Р₀ = 1, т.е. по мере роста давления. При использовании модели щелевидных пор рассматривается простейший случай, когда пора представляет собой щель между двумя плоскими параллельными пластинами. При этом поверхность пленки, образованной при полимолекулярной адсорбции, является плоской, т.е. кривизна поверхности отсутствует и капиллярная конденсация при Р/Р₀ < 1 происходить не будет. Адсорбционная пленка утолщается и, когда слои сомкнутся, у краев пор образуется мениск цилиндрической формы. Десорбция начнется при давлении, соответствующем радиусу его кривизны, и будет продолжаться до полного опустошения [21–25]. Интерпретируя изотермы адсорбции азота при T = 78 К, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность. У образца аморфного бора, по нашим расчетам, она составила 7,8 м²/г, у V₂O₅ – 2,6 м²/г и для состава B + 2 % V₂O₅ – 6,53 м²/г.

Для образца высушенного ксерогеля ванадия характерно полимодальное распределение пор с уширением в сторону больших размеров (рис. 4, а), а для образцов аморфного и модифицированного бора – бимодальное. Изотерма десорбции ближе к истинному термодинамическому равновесию, поэтому для оценки распределения пор по размерам ее данные более достоверные. Расчеты проводились с помощью уравнения Кельвина [22–26]. Так, по нашим данным для образца высушенного ксерогеля ванадия пористость составила 0,016546 cм³/г, исходного бора – 0,043070 cм³/г и модифицированного B + V₂O₅ – 0,048450 cм³/г, а средние размеры пор у них – 28, 44 и 41 нм соответственно. Поскольку образцы состоят из крупных частиц с рыхлой упаковкой, их поры также укрупнены.

Заключение

В ходе настоящего исследования выявлено, что природа химической связи и структура адсорбента определяют вид изотерм адсорбции и их принадлежность к определенному типу. Рассмотренные в работе изотермы по классификации БДДТ относятся ко 2-му типу с элементами 3-го и 4-го типов изотерм. По мере увеличения доли металлической связи в адсорбенте изотермы становятся все более вогнутыми, что свидетельствует об усилении влияния латеральных взаимодействий. При этом высушивание гидрогеля приводит к схлопыванию его слоев и, как следствие, уменьшению пористости и сужению пор.

Гидрофильный характер поверхности аморфного бора способствует увеличению оксидного слоя при взаимодействии с гидрогелем ванадия во время нагрева и высушивания на воздухе при t = 300 °С. Сильные ковалентные связи способствуют образованию слоистой направленной структуры бора, что приводит к преобладанию щелевидных пор, а крупные поры, являясь транспортными каналами по переносу вещества, влияют на скорость протекания адсорбции.