Получение покрытий на основе системы MoSi₂–HfB₂ на C/C–SiC-композите методом реакционного синтеза in situ

Введение

В настоящее время углерод-керамические композиционные материалы рассматриваются как перспективные для высокотемпературных применений [1]. Модификация матриц и нанесение жаростойких покрытий являются эффективными методами повышения их антиокислительных свойств, стойкости к эрозии и абляции. Особое внимание исследователей направлено на разработку технологий получения гетерофазных матриц композитов и тонкослойных покрытий в результате синтеза in situ из различных композиций и прекурсоров.

Преобладающее большинство исследований посвящено формированию покрытий из порошковых композиций на основе целевых керамических фаз с введением в качестве реагентов порошков кремния и углерода. Образование жидкой фазы Si и синтез карбида кремния SiC из элементарных веществ при термической обработке шликерных слоев способствуют их спеканию, уплотнению и образованию адгезионной связи с подложками. Такой подход, например, использован при получении покрытий в системах SiC/HfB₂–SiC [2], SiC/HfB₂–SiC–MoSi₂ [2] и SiC/MoSi₂–SiC–Si [3]. Термообработка проводилась при t = 2100 °C в течение 2 ч в атмосфере аргона. Аналогичный подход применяли авторы [4; 5] при получении покрытий на основе системы HfB₂–MoSi₂. При этом порошковая композиция составлялась путем смешения дисперсных частиц HfB₂ и реагентов в виде порошков Mo и Si. Формирование покрытий осуществлялось при t = 1412 °C [4] и 1500 °C [5] в течение 30 мин [5] и 2 ч [4] в вакууме при остаточном давлении 8–9 мПа [5] и в проточной атмосфере аргона [4].

Значительный интерес представляют работы, в которых синтез in situ всех целевых фаз и их спекание в компактные защитные слои осуществляются непосредственно на стадии термической обработки нанесенных реакционных композиций. Так, например, к настоящему времени исследованы возможности получения данным методом тонкослойных покрытий в системах MoSi₂–Mo_4,8Si₃C_0,6 [5], Si–MoSi₂ [6], Si–MoSi₂/MoSi₂ [7], MoSi₂–SiC–Si [8], MoSi₂–TaSi₂ [9] и HfB₂–SiC–MoSi₂ [10]. Термообработка проводилась при t = 1420 °C [6; 7], 1500 °C [5], 1600 °C [9], 1900 °C [8] и 2100 °C [10] в течение 10 мин [6], 30 мин [5; 8] и 2 ч [7; 9; 10] в вакууме [5–9] при остаточном давлении 8–9 мПа [5], 10 мПа [9] и 1,33 Па [6] или в среде аргона [10]. В исследовании [9] после термической обработки при t = 1600 °C авторы проводили силицирование в порошковой засыпке Si–Al₂O₃–NH₄F при t = 1200 °C в течение 5 ч в атмосфере аргона. Синтез in situ главным образом осуществлялся в результате реакционного взаимодействия элементарных веществ в системах Mo–Si [6–10], Mo–Si–C [5], Si–C [8; 10] и Ta–Si [9]. В работе [10] для синтеза in situ фазы HfB₂ применялось карботермическое восстановление (восстановление оксидов HfO₂ и B₂O₃ углеродом).

Эффективным подходом при синтезе in situ покрытий с высокой сплошностью структуры является использование промежуточной (исчезающей) жидкой фазы, которая способствует взаимодействию реагентов и спеканию продуктов реакций в результате смачивания, капиллярных эффектов и увеличения скорости массопереноса. После ее исчезновения процесс формирования структуры продолжается в режиме твердофазного спекания. Согласно литературным данным такой подход является перспективным не только при формировании беспористых покрытий, но и при консолидации компактных керамик. Так, спекание через промежуточную жидкую фазу успешно реализовано при получении керамик на основе систем MeB₂–SiC (Me = Zr, Hf) [11; 12], HfB₂–MoSi₂ [13], ZrB₂ [14], ZrB₂–SiC–ZrC [15] и покрытий в системе HfB₂–SiC–Cr [16]. Образование жидкой фазы происходило либо посредством плавления относительно легкоплавкой добавки (Ni [13; 14] или Ni–Nb [13]), либо в результате реакционного синтеза расплава из исходных фаз (Zr–O–B–C–Si_(ж) из ZrO₂ + B₄C + Zr + Si [15] и Cr–Si–C_(ж) из Cr + SiC [11; 12; 16]).

К настоящему времени нами проведены предварительные эксперименты по получению покрытия на основе системы MoSi₂–HfB₂ из порошковой композиции Mo–HfSi₂–SiB₄ [17]. Дисилицид гафния HfSi₂ (t_пл = 1543 °C) выступал в качестве основного источника промежуточной фазы, при инконгруэнтном плавлении которого образовывался расплав на основе кремния. Введенный в систему SiB₄ также способствовал увеличению объемной доли расплава за счет эвтектического превращения в системе Si–B при t ~ 1384 °С [18]. Результаты этой работы показали, что для повышения сплошности формируемой структуры покрытия необходимо перейти от синтеза in situ всей совокупности целевых фаз (MoSi₂, HfB₂, SiC) к синтезу лишь части из них (HfB₂, SiC) при введении в реакционную композицию оставшейся части (MoSi₂) в исходном виде.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности получения на углерод-керамическом композите тонкослойных покрытий на основе системы MoSi₂–HfB₂ из порошковых композиций MoSi₂–HfB₂–Si, MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄, MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ и изучение реакционного взаимодействия и спекания в них.

Создание эффективных жаростойких покрытий позволит расширить температурно-временные границы применения углерод-керамических материалов, что определяет высокую актуальность исследования. Научная значимость результатов состоит в изучении особенностей формирования и структурообразования высокотемпературных покрытий на основе системы MoSi₂–HfB₂ с использованием передовой технологии реакционного синтеза in situ через промежуточную жидкую фазу.

Экспериментальная часть
и методы исследований

В качестве исходного сырья для приготовления реакционных смесей использовали порошки MoSi₂ (размер частиц 18–22 мкм, чистота 98,0 %), HfB₂ (8–12 мкм, 98,5 %), HfSi₂ (18–20 мкм, 98,0 %), SiB₄ (8–12 мкм, 98,5 %) и Si (2–25 мкм, 99,9999 %). Экспериментальные составы реакционных смесей и расчетные составы продуктов взаимодействия компонентов без учета возможных потерь кремния на испарение, капиллярную пропитку подложки и образование SiC приведены в табл. 1. Выбор соотношения компонентов в исходных смесях обусловлен потребными долями: (i) промежуточной жидкой фазы (в виде расплава Si_(ж) – для составов 1 и 2, расплава Si–Hf–B_(ж) – для составов 3 и 4) для реализации спекания с целью получения высокой сплошности структуры формируемых покрытий; (ii) целевых фаз стехиометрического состава (MoSi₂, HfB₂) в покрытиях для обеспечения их жаростойкости. Расчетные составы предполагаемых покрытий идентичны в парах 1 и 3, 2 и 4.

Приготовление реакционных смесей осуществляли совместным диспергированием порошков в сухом виде в высокоэнергетической шаровой мельнице SamplePrep 8000 M-230 (Spex, США) в контейнере из карбида вольфрама WC объемом 55 мл. Шаровая нагрузка составляла 3 шара диаметром 11,2 мм из WC, время помола – 180 мин, частота возвратно-поступательных движений контейнера с короткими боковыми перемещениями – 1080 цикл/мин.

Покрытия формировали по технологии шликерно-обжигового наплавления порошковых композиций с реализацией реакционного взаимодействия in situ главным образом в системе Hf–B (составы 3 и 4). В качестве подложки использовали образцы в виде правильной четырехугольной призмы размером 20×20×8 мм из углерод-керамического композита класса C/C–SiC на основе углеродной ткани ТКК-2 и комбинированной матрицы из кокса фенольной смолы, пиролитического углерода и карбида кремния. Композит характеризуется объемным соотношением фаз C:SiC, равным 4:1, плотностью 1,85 г/см³, прочностью на изгиб 100 МПа и теплопроводностью 35 Вт/(м·К). В качестве связующего в шликерных суспензиях применяли раствор коллоксилина высокой вязкости (ГОСТ Р 50461–92) в амилацетате (ТУ 6-09-1239–76) и диэтилоксалате (ТУ 6-09-3264–78). В качестве наполнителей использовали приготовленные реакционные смеси. Объемное соотношение связующего и наполнителя в каждой суспензии составляло 1:1. Шликерные слои наносили кистью на все поверхности и кромки образцов. Сушку выполняли в сушильном шкафу типа ШС-14/2,5 (Россия) при температуре 70 °С в течение 30 мин. На каждый образец было нанесено по 3 слоя.

Термическая обработка состояла в нагреве образцов со скоростью 2 °С/мин до 130 °С, далее 6 °С/мин до 400 °С и затем 20 °С/мин до 1620 °С, изотермической выдержке в течение 20 мин и охлаждении в камере печи. При этом начиная с температуры 1200 °С в камеру подавали аргон высокой чистоты (марка 4.8). Термообработку проводили в вакуумной печи шахтного типа СШВЭ-1.2.5/25 И2 (ООО «ОЗ ВНИИЭТО», Россия) при давлении разрежения аргона в камере ~100 Па. Температуру измеряли W–Re-термопарой типа A1. Взвешивание образцов в исходном состоянии, после сушки нанесенных шликерных слоев и после термической обработки осуществляли на аналитических весах GR-202 (AND, Япония) с точностью 10^–4 г. Объем выборки в экспериментах по формированию покрытий составил по 4 образца на каждый состав.

Металлографические шлифы изготавливали на прецизионном оборудовании фирмы Struers (Дания). Микроструктурные исследования покрытий выполняли с поверхности и на поперечных шлифах с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) EVO-40 (Carl Zeiss, Германия), оснащенного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) X-Max (Oxford Instruments, Великобритания). Съемку проводили во вторичных электронах. Элементный состав определяли при ускоряющем напряжении 8–15 кВ и токе зонда 0,5–3,0 нА.

Съемку рентгенограмм выполняли по схеме Брэгга–Брентано на дифрактометре ARL X’tra (Thermo Fisher Scientific, Швейцария) с детектором Пельтье и медным анодом CuK_α. Съемку проводили с шагом 0,02° при радиусе гониометра 520 мм со скоростью 0,5 град/мин в интервале углов 2θ = 20÷90°. Для выполнения качественного рентгеноструктурного фазового анализа (РСА) применяли программу Crystallographica Search-Match V.3.1.0.0 (Oxford Cryosystems, Великобритания) и базу данных эталонных рентгенограмм ICDD PDF-2 (2010 г.). Для оценки количественного содержания фаз использовали метод корундовых чисел, а уточнение параметров кристаллических решеток проводили методом Ритвельда с применением программы Siroquant V3 (Sietronics Pty Ltd, Австралия).

Расчет изобарно-изотермического потенциала ΔG (свободной энергии Гиббса) возможных химических реакций при синтезе осуществляли с помощью online-калькулятора Fact-Web, разработанного в Ecole Polytechnique and McGill University (Канада) [19].

Результаты и их обсуждение

Состав и структура покрытий из порошковых композиций
в системе MoSi₂–HfB₂–Si

Результаты РСА для полученных покрытий составов 1 и 2 представлены на рис. 1 и в табл. 2. Съемку дифрактограмм проводили с поверхности образцов (см. рис. 1, а), а также, для уточнения количественного анализа для состава 2, – с порошковой пробы (см. рис. 1, б), полученной стачиванием покрытия алмазным надфилем со всех сторон образца. Фазовый состав покрытий включает низкотемпературную модификацию дисилицида молибдена α-MoSi₂ в тетрагональной сингонии, диборид гафния HfB₂ с гексагональной решеткой, а также следы кремния Si и его карбида β-SiC с кубическими решетками.

Типичный вид микроструктуры покрытий, полученных в результате наплавления и спекания в системе MoSi₂–HfB₂–Si, представлен на рис. 2 на примере поперечного сечения образца 1. Сформированный слой представляет собой высокопористую структуру толщиной ~ 150÷200 мкм (в зависимости от рельефа подложки), состоящую из частично спеченных зерен MoSi₂ с равномерно распределенными дисперсными частицами HfB₂, Si и SiC (следы). Также по результатам СЭМ и ЭДС обнаружено небольшое количество частиц WSi₂, окаймленных MoSi₂. Их присутствие связано с наличием примеси WSi₂ в исходном порошке MoSi₂. Средний размер зерен MoSi₂ и HfB₂ составляет ~10 и 2–5 мкм соответственно, а для агломератов HfB₂ – 10–12 мкм. Из рис. 2 видно, что жидкофазное спекание за счет расплава кремния при наплавлении слоя происходило избирательно. Образование вторичной фазы SiC обусловлено реакционным взаимодействием между Si и C. Источниками углерода являются пиролизный остаток связующего и атомы, диффундирующие из подложки.

Состав и структура покрытий из порошковых композиций
в системах MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄

На рис. 3 и в табл. 3 представлены результаты РСА покрытий, полученных реакционным синтезом в системах MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ (обр. 3) и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ (обр. 4). Их фазовый состав качественно аналогичен результатам для покрытий 1 и 2 и включает α-MoSi₂ в тетрагональной сингонии, HfB₂ с гексагональной решеткой, небольшое количество (<4 мас. %) Si с кубической решеткой, а также следы β-SiC в кубической модификации.

Типичные микроструктуры поверхности и поперечного сечения покрытий после реакционного синтеза в системах MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ представлены на рис. 4 и 5 соответственно. По результатам СЭМ и ЭДС видно, что они имеют схожую пористую структуру с равномерно распределенными фазами MoSi₂, HfB₂, Si и SiC (следы). Аналогично результатам для покрытий 1 и 2 в структуре обнаружены частицы WSi₂ того же происхождения. Толщина покрытия 3 варьируется от 200 до 230 мкм, а для состава 4 – от 150 до 200 мкм. Структура обоих покрытий представлена фрагментарно спеченными зернами MoSi₂ с равномерно распределенными в них частицами HfB₂ в виде дисперсных полиэдрических образований и тонких игл. Размер зерен MoSi₂ варьируется в среднем от 3 до 10 мкм, достигая в ряде случаев 15–20 мкм. Частицы HfB₂ полиэдрической формы характеризуются размером от 5 до 10 мкм. Образования HfB₂ игольчатой формы имеют толщину 100–200 нм при длине, не превышающей в среднем 2–4 мкм. Морфология этих частиц позволяет отнести их к нановискерам. Также стоит отметить, что полнота протекания жидкофазного спекания в системе MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ выше, что подтверждается большей долей компактных участков с низкой пористостью в структуре синтезированного покрытия 4 в сравнении с составом 3, полученным из композиции MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄. Это вызвано тем, что в первом случае отсутствуют исходные частицы HfB₂, наличие которых во втором случае снижает площадь поверхности контакта между реагентами в расплаве и препятствует увеличению сплошности структуры в результате спекания.

Для наглядности на рис. 6 представлены схематические изображения структур формирующихся покрытий на C/C–SiC-композите с детализацией первичных и вторичных фаз.

Реакционное взаимодействие и спекание в системах
MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄

Реакционный синтез в исследуемых системах протекает в соответствии с уравнением материального баланса в условиях частичного испарения кремния (давление насыщенного пара кремния при 1313, 1454 и 1621 °C составляет 1, 10 и 100 Па [20] соответственно):

Существует множество споров о существовании SiB₄ как самостоятельной фазы двойной системы Si–B. Обобщив большое число имеющихся в литературе данных, авторы работы [21] утверждают, что SiB₄ является фазой, определяющей правую границу области гомогенности фазы α-SiB₃, включающей соединения в диапазоне от SiB_2,8 до SiB₄ с гексагональной решеткой. При рассмотрении и описании процессов взаимодействия реагентов с участием фазы SiB₄ мы будем придерживаться данной точки зрения. Отметим, что фаза SiB₆ в кубической сингонии также имеет широкую область гомогенности – от SiB_5,7 до SiB_6,1 [21].

На основании результатов структурно-фазовых исследований и анализа диаграмм состояния для систем Si–B [18], Hf–Si [22; 23] и Hf–Si–B [24] реакционные взаимодействия в композициях MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ принципиально не отличаются друг от друга и происходят в следующей последовательности.

1. Разложение SiB₄ при температуре выше 1250 °С [25] или 1270 °С [18] по перитектоидной реакции

2. Образование расплава L₁ эвтектического состава (91,7 ат. % Si и 8,3 ат. % B) при t ~ 1384 °С [18] по реакции

3. Инконгруэнтное плавление HfSi₂ при t = 1543 ± 8 °С [22; 23] по перитектической реакции

Здесь L₂ – расплав перитектического состава, ат. %: 69 Si + 31 Hf. Увеличение температуры приводит к изменению химического состава расплава L₂ согласно линии ликвидус на фазовой диаграмме системы Hf–Si. Так, например, при t = 1620 °С расплав имеет состав, ат. %: 67,8 Si + 32,2 Hf.

4. Параллельно-последовательное протекание трех взаимно обуславливающих процессов.

4.1. Смешение расплавов L₁ и L₂:

4.2. Диффузионное насыщение гафния бором согласно реакции

Сравнительный анализ значений относительных электроотрицательностей, по Л.К. Полингу, для атомов гафния, кремния и бора (1,3, 1,9 и 2,04 соответственно [26]) показывает, что химическое сродство гафния к бору выше, чем к кремнию. Таким образом, гафний взаимодействует преимущественно с бором, к тому же концентрация кремния постепенно снижается за счет его постепенного испарения. Отметим, что именно на этом этапе (в условиях наличия значительной доли жидкой фазы в виде расплава Si–Hf–B_(ж)) происходят формирование частиц HfB₂ полиэдрической формы размером от 5 до 10 мкм, а также их последующий рост и спекание.

4.3. Конгруэнтное растворение SiB₆ и HfSi в расплаве L, вызванное его обеднением компонентами в результате синтеза HfB₂ по реакции (6) и испарения кремния:

Растворение сопровождается увеличением объемной доли расплава L, что в свою очередь, приводит к развитию поверхности контакта между сосуществующими структурными составляющими, дальнейшему реакционному взаимодействию гафния с бором и спеканию зерен. Увеличение полноты конверсии реагентов и непрекращающееся испарение кремния приводят к постепенному снижению доли жидкой фазы. Это обуславливает изменение морфологии формирующихся частиц HfB₂ с полиэдрической на игольчатую (нановискеры). Полнота растворения SiB₆ и HfSi в расплаве подтверждается отсутствием дифракционных рефлексов этих фаз на рентгенограммах образцов после синтеза покрытий (см. рис. 3).

Процесс испарения кремния способствует необратимому смещению химического равновесия реакций (1)–(4) и (7) в сторону продуктов синтеза, что обуславливает протекание реакционного взаимодействия в исследуемых системах.

Следует отметить, что появление в реакционных системах углерода (в результате пиролиза органического связующего и диффузии из подложки) приводит к реализации взаимодействия между Si и C в соответствии с реакцией

На это указывают обнаруженные следовые количества фазы β-SiC в составе всех полученных покрытий. Расчет изобарно-изотермического потенциала ΔG реакций (1) и (2), к сожалению, невозможен из-за отсутствия в базе данных вычислительного пакета Fact-Web [19] термодинамических характеристик фаз HfSi₂ и SiB₄. Рассчитанные значения ΔG при температуре 1620 °C и давлении 100 Па для реакций (6) и (8) составляют –314,421 и –52,428 кДж/моль соответственно.

Текущие результаты показывают, что спекание зерен происходит лишь фрагментарно и протекает преимущественно по жидкофазному механизму, о чем свидетельствует наличие в структуре множества фрагментов с высокой компактностью (особенно для состава 4). При этом доля промежуточной жидкой фазы в обеих системах оказалась недостаточной для получения покрытий с необходимой высокой сплошностью структуры во всем объеме.

Физико-химические расчеты по результатам формирования
покрытий из композиций в системах
MoSi₂–HfB₂–Si, MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄

В табл. 4 приведены результаты физико-химических расчетов по данным формирования покрытий 1–4, усредненные для каждого состава. Видно, что испарение кремния в процессе формирования покрытий значительно и составляет ~33 и 32 мас. % для составов 1 и 2, ~50 и 46 мас. % – для составов 3 и 4 соответственно. Снижение доли испаряющегося кремния возможно за счет корректировки режима термической обработки (максимальной температуры, времени изотермы и давления разрежения аргона в камере).

Расчет общей пористости структуры полученных покрытий осуществляли по формуле

где V_исх – сумма объемов всех компонентов, входящих в шликерный слой до термической обработки (MoSi₂, HfB₂, Si, связующее – для составов 1 и 2; MoSi₂, HfSi₂, HfB₂, SiB₄, связующее – для составов 3 и 4 (без HfB₂ – для 4)); V_кон – сумма объемов всех компонентов, входящих в сформированное покрытие (MoSi₂, HfB₂, Si, пиролизный остаток связующего – для составов 1–4).

Анализ микроструктур и результатов физико-химических расчетов показывает, что пористость полученных покрытий весьма высокая и достигает более 50 %. Снижение общей пористости покрытий составов 3 и 4 обусловлено повышенной степенью спекания в сравнении с составами 1 и 2. Весомыми причинами, обуславливающими образование несплошностей, являются испарение кремния и пиролиз органического связующего. Оценим их вклады в общую пористость исходя из предположения об аддитивности.

Расчет вклада пиролиза органического связующего для всех составов осуществляли следующим образом. Повторно вычисляли значения V_исх и V_кон, исключая из рассмотрения объемы органического связующего и пиролизного остатка соответственно. Затем вновь рассчитывали пористость покрытий по формуле (9) без учета вклада связующего до и после пиролиза. Вклад пиролиза связующего вычисляли как разность между общей пористостью покрытия (табл. 4) и полученным результатом для каждого состава. Вклад испарения кремния оценивали по разности между общей пористостью покрытия (см. табл. 4) и вычисленным вкладом пиролиза связующего для каждого состава. Это возможно лишь при допущении, что вклад кремния в капиллярную пропитку подложки и реакционный синтез SiC минимальны. Вычисленные значения вкладов пиролиза связующего и испарения кремния также отражены в табл. 4.

Причины высокой пористости
синтезированных покрытий

Анализ результатов структурных исследований и физико-химических расчетов показывает, что высокая остаточная пористость покрытий, полученных по рассмотренной технологии, не позволит использовать их в качестве защитного барьера от окислителей. На образование пор влияют несколько факторов в совокупности.

1. Значительное испарение кремния при термической обработке (доля испарившегося Si составляет ~ 32÷50 мас. % (см. табл. 4) в зависимости от состава покрытия).

2. Использование органического связующего в шликерных композициях, пиролиз которого приводит к образованию порового пространства между контактирующими частицами.

3. Отсутствие внешнего давления, увеличивающего как контактное взаимодействие в процессе реакционного синтеза фаз, так и общую степень связности структуры при спекании.

4. Возникновение диффузионной пористости в результате эффектов Френкеля и Киркендалла [5], обусловленных неравенством парциальных коэффициентов гетеродиффузии в системе Hf–B.

5. Процесс синтеза HfB₂ сопровождается усадкой в результате уменьшения объема примерно на 21 %. Усадка, в свою очередь, затрудняет процесс спекания из-за локального разрушения контактов между зернами или образования новых пор.

6. При спекании между зернами образуются перемычки (шейки), которые постепенно укрупняются, формируя каркас пористой структуры. С увеличением температуры и времени выдержки шейки продолжают расти. Это приводит к объединению мелких пор в более крупные и росту зерен, что вызвано уменьшением удельной поверхности получаемой структуры, а следовательно, ее суммарной свободной энергии.

7. В процессе нагрева в условиях давления разрежения возможна генерация газообразного монооксида кремния SiO из остаточного диоксида кремния SiO₂ по реакции

Присутствие в реакционной системе некоторого количества SiO₂ связано с наличием оксидных пленок на поверхности исходных частиц Si, HfSi₂ и SiB₄, в том числе образованных в результате окисления остаточным кислородом. Захват газообразного SiO микропорами, закрывающимися при спекании, или выделение SiO в закрытых порах противодействует напряжению спекания и схлопыванию пор. В случае, если давление газа превышает капиллярное давление жидкой фазы (при ее наличии), начинается расширение пор, что обуславливает эффекты дополнительного «набухания» и чрезмерного увеличения пористости. Подобное явление наблюдалось при спекании сплавов на основе титана в системах Ti–Si и Ti–Ni в результате десорбции водорода из титана в закрытые поры при нагреве [27].

Повышение сплошности формируемой структуры покрытий может быть достигнуто несколькими способами. С одной стороны, необходимо увеличить количество промежуточной жидкой фазы при реакционном синтезе и спекании путем повышения доли компонентов, образующих расплав, и/или путем корректировки параметров термической обработки для минимизации доли испаряющегося кремния. С другой стороны, требуется исследовать возможность применения другого типа связующего (например, на основе поликарбосилана или полиорганоборансилазана с высоким выходом SiC) в шликерных композициях для снижения его влияния на формирование пористости в покрытиях в результате пиролиза.

Следует отметить, что рассмотренные реакционные смеси в дальнейшем могут быть использованы не только для получения антиокислительных покрытий, но и в технологии изготовления углерод-керамических композитов в качестве прекурсоров ультравысокотемпературных компонентов матриц. Их включение между слоями углеродной ткани на стадии изготовления препрегов обеспечит синтез in situ жаростойких компонентов матриц (HfB₂, SiC) на стадиях пиролиза органического связующего и высокотемпературной термической обработки. Подобный подход использовали в работе [28], где в качестве реакционной композиции выступали порошки в системе Hf–Nb–B₄C, обеспечившие получение матрицы углерод-керамического композита на основе вторичных фаз HfB₂, HfC, NbB₂ и NbC.

Выводы

1. Приведены результаты исследований в области получения покрытий на поверхности углерод-керамического композита класса C/C–SiC по технологии шликерно-обжигового наплавления порошковых композиций в системах MoSi₂–HfB₂–Si, MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄ при t = 1620 °C и давлении разрежения Ar ~ 100 Па. Фазовый состав покрытий включает MoSi₂, HfB₂, Si и SiС. Морфология синтезированных частиц HfB₂ представлена полиэдрическими образованиями размером 5–10 мкм и нановискерами толщиной 100–200 нм и длиной 2–4 мкм.

2. Предложена последовательность реакционного взаимодействия in situ в системах MoSi₂–HfSi₂–HfB₂–SiB₄ и MoSi₂–HfSi₂–SiB₄. Она включает перитектоидное разложение SiB₄ на SiB₆ и Si, образование расплава L₁ в системе Si–B_(ж), инконгруэнтное плавление HfSi₂ с образованием расплава L₂ в системе Si–Hf_(ж) и фазы HfSi, смешение расплавов L₁ и L₂, конгруэнтное растворение SiB₆ и HfSi в расплаве с взаимодействием между Hf и B. Выводы подтверждены термодинамическими расчетами.

3. Установлено, что общая пористость полученных покрытий в зависимости от состава варьируется от 53 до 57 %. Проанализированы возможные причины образования высокой пористости. Наибольший вклад в формирование несплошностей вносят испарение кремния и пиролиз органического связующего при термической обработке. Пористость от их вклада составляет 29–37 и 20–25 % соответственно.

4. Определены перспективные направления снижения пористости формируемых покрытий путем увеличения количества промежуточной жидкой фазы при реакционном синтезе и спекании, корректировки параметров термической обработки для минимизации доли испаряющегося кремния, а также посредством изменения типа связующего в шликерных композициях.