Влияние способа синтеза на свойства оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана

Введение

В современном мире значимая роль отводится вопросам экологической безопасности. Это в полной мере относится и к требованиям, предъявляемым к выхлопным газам автомобильного транспорта. В связи с этим был принят ряд мер для ужесточения экологических стандартов по составу выхлопных газов и, соответственно, их количеству [1; 2]. Степень конверсии выхлопных газов напрямую зависит от эффективности работы трехмаршрутного катализатора в составе выхлопной системы. Это устройство представляет собой керамическую сотовую структуру с нанесенным покрытием, содержащим благородные металлы [3]. В условиях работы автомобильного катализатора происходит агрегация этих металлов под воздействием высоких температур, что приводит к существенному снижению эффективности их работы и каталитического устройства в целом. Для предотвращения этого нежелательного эффекта применяется носитель катализатора: он «закрепляет» частицы благородных металлов на своей поверхности, предотвращая тем самым их спекание [4]. Такой материал должен иметь развитую удельную поверхность и быть высокопористым [5]. Материалом, обладающим указанными свойствами, является синтетический оксид алюминия [6; 7]. Описания зарубежных материалов такого назначения содержат данные об удельной поверхности материалов в состоянии поставки и после испытаний при температуре 1100 °С: 100–200 и 80–100 м²/г соответственно [8].

Параметры поверхности и пористости оксида алюминия напрямую зависят от способа синтеза [9]. В связи с этим поднимается вопрос о целенаправленном получении оксида алюминия с заранее заданными свойствами. Возможность управления такими важнейшими характеристиками, как текстура поверхности, фазовый и химический составы, является одной из основных задач при разработке методов синтеза носителя [10; 11], так как свойства получаемого конечного оксида алюминия находятся в зависимости от свойств предшествующего гидроксида [12].

Помимо развитой поверхности оксид алюминия, применяемый в трехмаршрутных катализаторах, должен обладать и термостабильностью, т.е. способностью к сохранению высоких значений параметров поверхности при температурах вплоть до 1100 °С за счет стабилизации фазового состава и предотвращения перехода в более высокотемпературные модификации. Термины «термостабильность» и «термостабильный» (thermal stability, thermostable) являются общепринятыми в области катализа при использования алюмооксидного носителя в составе трехмаршрутных катализаторов [13–18].

Переход оксида алюминия в высокотемпературные модификации при повышении температуры до 1100 °С неизбежен, однако путем введения стабилизатора возможно «сдвинуть» модификацию структуры оксида алюминия [19] и температуру фазового перехода [20], обеспечив образование не устойчивого α-корунда, а других фаз (η, δ, ϴ), обладающих более развитой поверхностью по сравнению с α-Al₂O₃ [21]. Самым распространенным стабилизатором для этого является оксид лантана [17; 22]. Термостабилизирующую роль добавок оксида лантана связывают с образованием LaAlO₃ [20].

Наиболее распространенным способом стабилизации носителя является метод пропитки. Авторы [9] выделяют две его разновидности: пропитка по влагоемкости, когда объем пропиточного раствора равен влагоемкости носителя (объему пор носителя), и пропитка в избытке растворителя, когда объем пропиточного раствора в несколько раз больше объема пор носителя, при этом объем раствора должен не менее чем в 2–3 раза превышать насыпной объем носителя. После стадии пропитки гранулы отделяют от избытка пропиточного раствора.

Также известен способ соосаждения [10] гидроксидов алюминия и лантана с последующим прокаливанием их с получением смешанного оксида, представляющий интерес для изучения, так как свойства получаемого материала зависят от условий проведения синтеза. Частным случаем является метод контролируемого двухструйного осаждения (КДО).

Целью настоящей работы являлось изучение влияния способа синтеза оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана, на его свойства.

Методика исследований

Было рассмотрено 7 методов стабилизации оксида алюминия лантаном и исследованы свойства синтезированных образцов. Описание этих методов и соответствующие шифры образцов представлены в табл. 1. Каждый метод направлен на получение оксида алюминия с содержанием 4 мас. % оксида лантана в пересчете на смешанный оксид. Количество модификатора было выбрано исходя из сведений, имеющихся в открытых источниках, о производстве алюмооксидных носителей трехмаршрутных катализаторов [8; 23–24].

С целью уточнения механизма стабилизации лантаном оксида алюминия были рассмотрены методы синтеза с введением стабилизатора на разных стадиях: в процессе осаждения гидроксида алюминия, с пропиткой высушенного гидроксида алюминия после его синтеза, а также при спекании готовых оксидов алюминия и лантана.

Гидрохимический синтез образцов 1–4 проводили из растворов алюмината натрия с концентрацией 2 моль/л раствором азотной кислоты с концентрацией 5 моль/л. Объем использованного раствора алюмината натрия был предварительно рассчитан с целью получения 50 г конечного оксида каждого из образцов 1–4. Процессы осуществляли при комнатной температуре и постоянном перемешивании верхнеприводной мешалкой со скоростью 300 об/мин, растворы подавали с помощью перистальтических насосов.

Образец 1 был синтезирован методом прямого осаждения, когда осадитель подавался в раствор алюмината натрия до полного осаждения катионов металла. Зафиксированное значение объема осадителя далее было использовано при синтезе гидроксида алюминия методом обратного осаждения (2), когда в него добавляли раствор алюмината натрия. «Быстрое» осаждение включало единовременную разовую подачу всего объема осадителя к объему алюмината натрия. После синтеза образцов 1–3 расчетное количество раствора нитрата лантана с концентрацией 100 г/л подавалось в свежеосажденные суспензии гидроксидов алюминия. Метод КДО (4) проводили при постоянном значении pH = 6, при этом контроль pH осуществляли с помощью автоматической системы управления, обеспечивающей дискретную подачу осадителя в реакционный объем. Для осуществления перемешивания реактор предварительно заполняли на 250 мл дистиллированной водой. После завершения осаждения pH полученной свежей суспензии гидроксида алюминия доводили до значения 9, затем при его поддержании подавали расчетное количество раствора нитрата лантана. Данная операция контроля pH позволяет получить гидроксид лантана с заданными свойствами, а также добиться полноты его осаждения.

Скорость подачи алюминатных растворов в способах 1, 2 и 4 была постоянной и составляла 10 мл/мин. После осаждения осадки в способах 1–4 отделяли от маточного раствора на вакуумном нутч-фильтре с последующими промывкой (до остаточного содержания ионов натрия не более 0,05 %) и термообработкой.

Синтез образцов путем пропитки по влагоемкости (5) и в избытке растворителя (6) проводили с использованием гидроксида алюминия, предварительно синтезированного методом КДО по способу 4. Определяли влагоемкость гидроксида алюминия, а затем добавляли расчетное количество нитрата лантана с концентрацией 100 г/л для пропитки оксида алюминия по влагоемкости (5). Пропитку в избытке растворителя (6) осуществляли после репульпации гидроксида алюминия в воде путем добавления к полученной смеси в капельном режиме расчетного количества нитрата лантана. Полученные влажные порошки подвергали термообработке.

Синтез путем механического смешения (7) готовых порошков оксида алюминия и оксида лантана проводили их совместным измельчением в ступе с последующим прокаливанием. Использовался оксид лантана, имеющий следующие характеристики:

D₁₀, мкм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    0,5

D₅₀, мкм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    2,6

D₉₀, мкм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    7,5

Удельная поверхность (BET), м²/г . . . . .    3,0

Удельный объем пор (BJH), м³/г . . . . . . .    0,006

Диаметр пор, нм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .    8,2

Термообработка образцов 1–6 включала сушку тонким слоем при температуре 120 °С в течение 6 ч в сушильном шкафу LF-25/350-GS1 (ЗАО «ЛОИП», Россия) с последующим охлаждением до комнатной температуры. Прокаливание всех образцов 1–7 проводили в муфельной печи 15/11-G1 (ЗАО «ЛОИП») при t = 900 °С в следующем режиме: нагрев до заданной температуры с шагом 200 °C/ч, выдержка 4 ч, затем отключение программы и охлаждение до комнатной температуры в закрытой камере печи.

Для определения термостабильности образцов повторяли их прокаливание в муфельной печи при t = 1100 °С (моделируемые условия работы трехмаршрутного катализатора) в режиме: нагрев до заданной температуры с шагом 300 °C/ч, выдержка 4 ч с последующим отключением программы и охлаждением до комнатной температуры в закрытой камере печи.

В процессе осаждения отбирали пробы гидроксидов и определяли их морфологию с помощью инвертированного оптического микроскопа «Olympus GX-71» (Olympus Corp., Япония).

Для анализа размеров частиц в отобранных в процессе осаждения пробах применяли лазерный дифракционный анализатор «Analysette 22 MicroTec plus» (FRITSCH, Германия). Для получения дифракционной картины использовали зеленый (λ = 532 нм) и ИК (λ = 940 нм) лазеры. Расчет результатов осуществляли согласно теории Фраунгофера. Для разрушения агрегатов частиц в измерительной ячейке прибора применяли ультразвуковое воздействие, равное половине от максимального для данного прибора (30 Вт).

Параметры пористости и поверхности оксидов исследовали с помощью анализатора сорбции газов «Nova 1200e» фирмы «Quantachrome Instruments» (США). Перед измерением образцы подвергались дегазации при давлении 10^–3 мм. рт. ст., температуре 290 °С в течение 1 ч. Адсорбатом служил азот при температуре 77 К. Значения объема адсорбированного газа снимали с шагом Р/Р₀ = 0,01 в области низких давлений (<0,4Р₀) и с шагом 0,05 при относительном давлении >0,4Р₀. Для оценки удельной поверхности использовали многоточечный метод BET, а для построения распределения пор по размерам – метод BJH. Теория BET предназначена для описания полимолекулярной адсорбции паров на твердых телах и позволяет определять их удельную поверхность [25].

Дифрактограммы образцов снимали на дифрактометре «Inel Equinox 3000» (Thermo Fisher Scientific INEL SAS, Франция) с плоским монохроматором и позиционно-чувствительным детектором. Съемка проводилась в течение 60 мин с шагом сканирования 0,012°.

Результаты и их обсуждение

В дальнейшем исследовали образцы 1–4, полученные в процессе синтеза гидрохимическими методами. Фотографии частиц образцов, синтезированных осадительными способами, приведены на рис. 1. Осадки 1 и 2, полученные соответственно прямым и обратным методами, характеризуются гелевой структурой и склонностью к агрегации частиц. Частицы образца 3 («быстрое» осаждение) имеют форму волокон. Для образца 4 (метод КДО) характерны нерегулярная форма и относительно небольшой размер частиц. Различия в морфологии осадков связаны с гидратированностью частиц, что, в свою очередь, зависит от протекания параллельных реакций с захватом и высвобождением ионов H⁺ и OH^– в процессе осаждения.

Результаты исследования морфологии гидроксидов подтверждаются данными по установлению их гранулометрического состава (рис. 2). Для образцов, синтезированных методами прямого (1) и обратного (2) осаждений, характерно широкое распределение частиц по размерам с максимумами на 30 и 26 мкм соответственно. Для образца 1 наблюдается также второй пик на 4 мкм. Образец 3, полученный методом быстрого осаждения, также характеризуется бимодальным распределением частиц по размерам с максимумами на 36 и 3 мкм. Видно, что образец 4, представляющий метод КДО, имеет наиболее однородное распределение среди всех образцов, о чем свидетельствует наибольшая интенсивность его пика с максимумом на 8 мкм. Наличие второго пика 1,6 мкм, очевидно, связано с образованием в процессе осаждения мелких частиц, обусловленным значительными изменениями параметров реакционной среды до установления постоянного pH.

В табл. 2 приведены значения параметров и квантилей, соответствующие распределениям частиц гидроксидов по размерам. Наименьшее значение разброса (Span) имеет образец 4, что свидетельствует о наибольшей однородности его частиц в размерах по сравнению с другими образцами. Значения остальных параметров также указывают на наименьший размер частиц этого образца. Влияние способа получения гидроксида на гранулометрический состав связано с тем, что процессы гидролиза, гидратации и поликонденсации при осаждении гидроксида алюминия зависят от pH [9; 10], контроль которого осуществлялся только при синтезе образца 4. Побочные процессы в других методах синтеза протекают с различной скоростью, что приводит к формированию в реакционном объеме частиц разных размеров.

Далее проводили исследования оксидов, полученных путем прокаливания соответствующих гидроксидов. Очевидно, что структура сформировавшегося в различных условиях гидрогеля будет оказывать значительное влияние на свойства смешанных оксидов, образующихся при дальнейшей термической обработке высушенных гидроксидов. Это подтверждается данными рис. 3, на котором приведены дифференциальные кривые распределения по размерам частиц оксидов алюминия, стабилизированных лантаном, полученных путем прокаливания соответствующих гидроксидов.

Свойства оксидов алюминия-лантана полностью коррелируют с аналогичными показателями для их предшественников – смешанных гидроксидов. Для оксидов, полученных на основе методов прямого (1) и обратного (2) осаждений, характерно широкое распределение частиц по размерам: от 1 до 300 мкм с максимумами на 2,24 и 107 мкм для образца 1 и от 1 до 500 мкм с максимумами на 2,49 и 239 мкм для образца 2. Широкий диапазон распределений свидетельствует о неоднородности структуры полученных порошков. Также широкое распределение частиц по размерам от 1 до 400 мкм с максимумом на 54 мкм характерно для образца 3, полученного с использованием метода быстрого осаждения. Мономодальные узкие (от 10 до 200 мкм) распределения частиц по размерам соответствуют образцам 4–7 с максимумами на 75, 72, 72 и 74 мкм соответственно, что свидетельствует об однородности полученных порошков и их одинаковом гранулометрическом составе.

В табл. 3 приведены значения параметров и квантилей, соответствующие распределениям частиц оксидов по размерам. Образцы 1, 2 и 3 характеризуются высокими показателями разброса (Span) – 3,5, 4,3 и 2,7 соответственно, что связано с широкими распределениями частиц по размеру данных образцов и указывает на их неоднородность. Для образцов 1 и 2 характерны также и высокие значения параметра D₉₀, что обусловлено смещением их максимумов в области бóльших диаметров, относительно других образцов. Для образцов 4–7 значения приведенных в таблице показателей близки, что объясняется их одинаковым гранулометрическим составом, обусловленным синтезом данных образцов путем получения оксида алюминия методом КДО с отличием только в способе введения стабилизатора. Отсюда следует вывод о том, что способ стабилизации лантаном в рассматриваемых вариантах при одинаковом способе синтеза оксида алюминия не влияет на гранулометрический состав образца.

На рис. 4 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота для синтезированных образцов. Наблюдается несовпадение изотерм адсорбции и десорбции каждого образца, что свидетельствует о протекании капиллярной конденсации и наличии мезопор. Образцы характеризуются IV типом изотерм по классификации ИЮПАК, характерным для мезопористых адсорбентов [25].

Согласно [25], изотермы типа H1 и H2 соответствуют образцам 1 и 2, полученным путем прямого и обратного осаждения, поэтому для данных образцов характерен смешанный тип пор (цилиндрический + бутылочный). Образец 3, полученный путем быстрого осаждения, обладает крайне слабо развитыми поверхностью и пористостью в сравнении с другими образцами и характеризуется смешанным типом изотерм H3 и H4 (смешанный тип пор: щелевидный + бутылочный). На заполнение пор образца 4, синтезированного методом КДО, затрачен наибольший объем азота, что указывает на значительный объем его пор (изотерма соответствует типу H1) – это свидетельствует о цилиндрическом типе пор образца. Такая форма пор наиболее предпочтительна для носителя, так как способствует более равномерному распределению частиц катализатора по его поверхности. В этом случае перенос катализатора в пору не затруднен (в отличие от поры бутылочной формы), а объем поры значителен (по сравнению с щелевидной порой). Образцам 5–7 соответствует смешанный тип пор H3 и H4 (щелевидный + бутылочный).

На рис. 5, а приведены рентгенограммы образцов 1, 2, 4–7. Образцы 1, 2 и 4 представляют собой низкотемпературный γ-Al₂O₃. Для рентгенограмм образцов 1 и 2, полученных путем прямого и обратного осаждения, характерны шумы, в отличие от образца 4, созданного методом КДО. Это явление связано с более выраженной упорядоченностью кристаллической решетки образца 4, т.е. с его кристалличностью. Образцы 5 и 6 представляют собой преимущественно δ-Al₂O₃ с частичным переходом в более высокотемпературный θ-Al₂O₃. Образцу 7 соответствует δ-Al₂O₃. Для низкотемпературных модификаций характерны широкие полосы спектров Al₂O₃, что связано с низкой кристалличностью образцов. Ввиду наложения пиков идентификация фазы LaAlO₃ не представляется возможной.

На рис. 5, б приведена рентгенограмма образца 3. Он представляет собой устойчивую фазу α-Al₂O₃ и характеризуется высокой интенсивностью пиков, что свидетельствует о больших размерах его кристаллитов. Процессы фазовых переходов протекают при превращении рентгеноаморфных гидроксидов в кристаллическую α-модификацию через метастабильные (промежуточные) состояния, в которых Al₂O₃ постепенно приобретает более выраженную кристалличность. В связи с этим высокотемпературные фазы на дифраткограммах характеризуются более узкими пиками. В этом случае представляется возможным идентификация фазы LaAlO₃.

Сравнения фазового состава образцов проводили и после их повторного прокаливания при t = 1100 °C (рис. 6). Видно, что δ-фаза характерна для образцов 1, 2 и 4, причем для образца 4 наблюдается меньшая ее выраженность, что связано с неполным переходом из низкотемпературной γ-фазы. На рентгенограммах образцов 1 и 2 отмечено наличие острых и более интенсивных пиков на 20° и 31°, в области от 30° до 40°, а также (более интенсивный пик) на 67°. Ввиду наложения пиков идентификация фазы LaAlO₃ в этом случае также невозможна.

На рис. 6, б представлены рентгенограммы образцов 3, 5–7 после их повторного прокаливания при t = 1100 °C. Все образцы представляют собой устойчивую высокотемпературную модификацию α-Al₂O₃, при этом для образцов 5 и 6 наблюдается частичное сохранение θ-Al₂O₃. Это свидетельствует о неполном фазовом переходе, что подтверждается меньшей интенсивностью пиков образцов 5 и 6 в сравнении с образцами 3 и 7. Наличие пиков, характеризующих фазу LaAlO₃, для образцов 3–7 указывает на возможность образования аналогичной фазы для образцов 1, 2 и 4.

В табл. 4 приведены значения параметров пористости образцов до и после их повторного прокаливания при t = 1100 °C. Значения объема и диаметра пор для исходных образцов коррелируют с данными рис. 4. Все образцы представляют собой мезопористые материалы, у которых диаметр мезопор составляет 2–50 нм [25]. Для материала-носителя, каким является стабилизированный оксид алюминия, важна развитая пористая структура. Как в исходном состоянии, так и после прокаливания при t = 1100 °C, наиболее развитая пористость наблюдается для образца 4, что указывает на эффективность способа стабилизации путем совместного осаждения гидроксидов алюминия и лантана методом КДО. Образцы 1, 2, 5 и 6 обладают малой пористостью и будут малоэффективными в случае использования их в качестве носителей для трехмаршрутных катализаторов. Образец 3, как и ожидалось, имел слабо развитую пористость уже в исходном состоянии. В процессе спекания пористых материалов происходит уменьшение объема пор и удельной поверхности при росте диаметра пор только до образования устойчивой фазы, после чего изменение параметров не будет столь значительным [9], что характерно для образца 7.

Результаты измерений удельной поверхности исходных образцов после их повторного прокаливания при t = 1100 °C представлены на рис. 7. Наиболее высокое значение удельной поверхности и, соответственно, высокая термостабильность характерны для образца 4, синтезированного методом КДО. Это связано с формированием в процессе синтеза частиц гидроксида малого диаметра, а также с равномерностью встраивания лантана в решетку оксида алюминия. Малый диаметр частиц гидроксида алюминия приводит к формированию высокопористого оксида с развитой поверхностью, при этом равномерное распределение гидроксида лантана в объеме гидроксида алюминия способствует равномерному формированию LaAlO₃ в структуре Al₂O₃ при прокаливании. Схожее явление наблюдается у образцов 1, 2, 5 и 6, однако эффект стабилизации проявляется в гораздо меньшей степени. Поэтому после повторного прокаливания при t = 1100 °C образцы обладают значениями удельной поверхности, недостаточными для применения материала в качестве носителя для трехмаршрутных катализаторов.

Образец 3, полученный путем быстрого осаждения, представляет собой устойчивый α-Al₂O₃ уже в исходном состоянии, что обусловливает крайне низкие значения его удельной поверхности и, соответственно, термостабильности. Образец 7 уже в исходном состоянии отличался низким значением удельной поверхности и после последующего прокаливания при t = 1100 °C являл собой устойчивый α-Al₂O₃. Представляло интерес сравнение образцов 4–7, так как они отличаются только стадией синтеза, на которой было проведено введение стабилизатора. Показано, что наибольший эффект стабилизации поверхности оксида алюминия достигается при введении лантана на стадии синтеза гидроксида алюминия. Образец 4 может быть использован в каталитических трехмаршрутных системах.

Очевидно, что стабилизация алюмооксидного материала эффективнее на ранних стадиях его синтеза. По всей видимости, при прокаливании всех образцов происходит образование LaAlO₃. Согласно [16], LaAlO₃ формируется на поверхности оксида алюминия, однако его возникновение на образце 7, полученном путем механического смешения оксидов алюминия и лантана с их совместным прокаливанием, не дало стабилизирующего эффекта. Возможно, в этом случае образуются кристаллы LaAlO₃ вне поверхности оксида алюминия. Данное явление указывает на существование более сложного механизма стабилизации, а полученные результаты согласуются с предположением [20] о встраивании LaAlO₃ в вакансии решетки Al₂O₃. В этом случае предотвращается образование α-Al₂O₃, что подтверждает предположение о большей эффективности стабилизации на более ранних стадиях синтеза за счет равномерного распределения модификатора. Сравнивая между собой образцы 1–4, полученные гидрохимическими методами и содержащие предшественник стабилизатора в свежеосажденном гидроксиде алюминия, можно сделать вывод, что термостабильность оксида алюминия зависит от способа его синтеза и стабилизация алюмооксидного материала происходит параллельно с формированием его структуры.

Заключение

Проведены сравнительные исследования удельной поверхности, пористости и термостабильности образцов оксида алюминия, стабилизированных оксидом лантана, полученных различными способами. Показано, что уже на стадии синтеза осадительными методами гидроксиды алюминия-лантана существенно отличаются размерами и формой частиц, что обусловлено различной скоростью протекания параллельных процессов гидролиза и гидратации.

При исследовании оксидов, полученных из соответствующих гидроксидов, выявлено, что синтезированные образцы обладают различными поверхностью и пористостью. Установлено, что формирование свойств, в том числе поверхности и пористости, смешанного оксида алюминия-лантана происходит уже на стадии соосаждения гидроксидов.

Для образцов, полученных методом КДО, характерно образование наиболее однородных по размеру и форме частиц, обладающих наименьшим диаметром, что приводит к формированию однородной структуры оксидов с развитой поверхностью и высокой пористостью.

Показано влияние фазового состояния алюминия на свойства смешанного оксида алюминия-лантана. Подтверждено образование алюмината лантана, определяющего термостабильность материалов, используемых в процессе производства трехмаршрутных катализаторов.