Разработка гранулята на полиформальдегидном связующем на основе порошка нержавеющей стали 09Х16Н4Б для MIM-технологии

Введение

Технология инжекционного формования металлических порошков (metal injection molding – MIM-технология) представляет собой сочетание процессов порошковой металлургии и литья полимеров под давлением. Данный метод заключается в получении смесей металлических порошков и полимерных связующих, формовании из них заготовок деталей методом литья под давлением с последующим удалением полимерного связующего и спеканием металлической части. Изделия, произведенные по MIM-технологии, характеризуются сочетанием геометрической сложности и точности, сопоставимой с полимерными изделиями, с механической прочностью, свойственной металлам [1]. Ключевым достоинством MIM-технологии является возможность крупносерийного производства малоразмерных деталей сложной формы, не требующих дополнительной механической обработки.

В качестве исходного материала в MIM-технологии используется гранулят (фидсток) – композиционный гранулированный материал, состоящий из мелкодисперсных металлических порошков, смешанных с полимерным связующим. Оптимизация состава фидстока является важным этапом для обеспечения качественного MIM-процесса. Объемная доля металлического порошка в грануляте обычно составляет 50–65 %, но может быть увеличена до 80 % и более. Однако с ростом концентрации металлического порошка повышается вязкость гранулята, что может негативно сказаться на процессе литья под давлением [2; 3].

Характеристики металлических порошков оказывают значительное влияние на свойства конечных изделий, получаемых методом MIM [4]. Одним из ключевых требований к порошкам является низкая свободная поверхностная энергия, способствующая эффективному смешению со связующим. Это требование в наибольшей степени выполняется при использовании порошков со сферическими частицами размером до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм. Например, исследованием гранулометрического состава гранулята Catamold^® 42CrMo4 компании BASF установлено, что он состоит из тонкого металлического порошка сферической формы с размером частиц от 1 до 5 мкм [5].

Важными характеристиками порошка также являются форма частиц, гранулометрический состав и состояние их поверхности. Форма частиц влияет на реологические свойства смеси и сохранение формы детали при термической обработке. Частицы неправильной формы могут повышать прочность изделия после удаления связующего, но снижают плотность упаковки и увеличивают вязкость смеси, что требует большего количества связующего и может приводить к избыточной пористости в спеченных деталях. То же касается сферических частиц с негладкой поверхностью, имеющих выступы и выемки [6]. Сферические частицы с гладкой поверхностью являются оптимальными для MIM-технологии благодаря высокой плотности упаковки и низкой вязкости потока, хотя они могут снижать прочность изделия после удаления связующего. Наибольшее преимущество в MIM-процессе обеспечивают смеси сферических частиц и частиц неправильной формы [7; 8].

Средний размер частиц порошка также является важным параметром в MIM-технологии. Мелкие порошки более склонны к агломерации, что делает их предпочтительными к применению в MIM [9]. Минимальный размер частиц ограничивается текучестью смеси порошка и связующего: при повышении температуры мелкие частицы делают смесь менее текучей, что негативно сказывается на инжекционном формовании. Максимальный размер частиц влияет на плотность спеченного изделия: чем больше размер частиц, тем ниже вероятность достижения высокой плотности [10]. Улучшения структуры конечного изделия можно достичь, используя материал с двумя типами частиц – крупными и мелкодисперсными, что уменьшает пористость за счет заполнения промежутков между крупными частицами. В исследовании [11] показано, что широкий диапазон гранулометрического состава способствует более эффективному уплотнению, но усложняет распределение гранулята на стадии формования по причине снижения однородности смеси порошка и связующего. Регулирование формы и размера сферических частиц и частиц неправильной формы позволяет достичь высоких плотностей упаковки и специфических свойств изделий [12].

Перечень металлов, используемых в MIM-технологии, разнообразен и включает низколегированные стали, жаропрочные и коррозионно-стойкие сплавы, а также материалы на основе меди, никеля, кобальта и титана, интерметаллические и магнитные сплавы, карбиды и бориды [13]. В отличие от традиционных методов металлообработки, где до 80 % материала уходит в стружку, MIM-технология демонстрирует коэффициент использования материала на уровне ~99 %, что особенно важно при работе с дорогостоящими металлами, такими как нержавеющие стали и титановые сплавы. В последних зарубежных научных работах часто встречается применение сферических порошков мартенситной нержавеющей стали 17-4PH [14–21]. Например, в работе [19] использовался газораспыленный порошок нержавеющей стали 17-4PH с размером частиц от 4,8 до 30 мкм. В исследовании [20] применялся водораспыленный порошок нержавеющей стали 17-4PH с формой, близкой к сферической. Авторы [21] использовали четыре различных порошка нержавеющей стали 17-4PH с различными размерами и формами частиц.

Ключевую роль в производстве деталей по MIM-технологии играет связующее, которое должно обеспечивать низкую вязкость при высокой загрузке порошка и быть инертным для эффективного смешивания. Обычно используются полимеры или воски с низкой молекулярной массой. Для регулирования свойств связующего применяются добавки. Важным требованием к связующему является его способность обеспечивать достаточную вязкость для формирования изделий сложной геометрической формы. Обязательное свойство связующего – его способность к смачиванию поверхности порошкообразного материала для оптимизации процессов смешивания и придания формы конечному изделию. С этой целью в технологический процесс вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) – такие, как титанаты, силаны, фосфаты и стеараты, которые снижают вязкость смеси и увеличивают содержание сухого вещества за счет создания межповерхностной связи между порошком и связующим.

Учитывая, что MIM-технология предполагает изготовление изделий сложной геометрической формы, одним из важных требований к компонентам связующего является достаточная прочность. Высокие показатели прочности определяет полиформальдегид (полиацеталь, полиоксиметилен) в составе связующего. Полиформальдегидная система обеспечивает отличное проливание деталей, сохранение их геометрической формы. Изготовленные из данного гранулята изделия обладают высокими показателями прочности и твердости, а также хорошими усталостными свойствами и минимальной усадкой [22–24]. Одной из широко распространенных связующих систем в MIM-технологии является композиция на основе полиформальдегида, полиэтилена высокого давления и стеариновой кислоты. Эти компоненты обеспечивают хорошую сохранность формы детали и ее целостность при повышенной пористости после удаления полиформальдегида [4].

Одним из наиболее значимых свойств исходной смеси для MIM-технологии является ее однородность, которая обусловлена необходимостью минимизации разделения смеси на стадии литья под давлением, а также получения изотропной усадки после процессов выжигания и спекания. Неоднородная смесь может привести к возникновению видимых дефектов в конечном спеченном изделии, а также к чрезмерной пористости, образованию трещин и деформации. Для достижения необходимой однородности применяются различные типы смесителей, дробилок, мельниц и шнековых экструдеров. Эффективное смешивание обеспечивается при равномерном сдвиге во всех областях смесителя. Наиболее успешным решением является двухшнековый экструдер, который сочетает интенсивный сдвиг с коротким временем обработки металлополимерной композиции при повышенных температурах [1].

Для оптимизации составов смеси связующее–порошок, а также для выбора модификаторов и добавок на этапе подготовки гранулята проводятся реологические испытания для определения характеристик текучести расплава. Расплавленный материал пропускается через сопло определенного диаметра при заданной температуре в течение 10 мин, после чего определяется показатель текучести расплава (ПТР), характеризующий способность подачи материала в пресс-форму литьевой машины.

Цель настоящей работы состояла в разработке отечественного металлопорошкового гранулята из порошка нержавеющей стали и полиформальдегидного связующего для изготовления стальных деталей по MIM-технологии, а также в установлении взаимосвязей состава и структуры металлополимерной композиции и режимов ее обработки с физико-механическими, реологическими и эксплуатационными свойствами гранулятов и спеченных из них MIM-деталей.

Методика исследований

Для разработки гранулята использовался сферический металлический порошок низкоуглеродистой нержавеющей стали марки 09Х16Н4Б, полученный методом газовой атомизации, производства АО «Полема» (г. Тула). В качестве полимерного связующего был выбран полиформальдегид (ПФЛ) марки «Технасет А-110» (ТУ 2226-020-11517367) производства НПП «Полипластик» (г. Москва). Поверхностно-активным веществом служили кислота стеариновая техническая (СК) марки Т-32 (ГОСТ 6484-96) производства ОАО «НЭФИС КОСМЕТИКС» (г. Казань) или пчелиный воск (ГОСТ 21179-2000). В качестве добавки, удерживающей структуру материала после удаления связующего, применялся полиэтилен высокого давления (ПЭВД) 15813-020 (ГОСТ 16337-22) производства ПАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань).

Гранулометрический состав металлического порошка определялся с использованием лазерного анализатора «Analysette 22 Compact» (компания «Fritsch GmbH», Германия). Исследование микроструктуры исходных материалов, а также гранулятов, разработанных на основе отечественных компонентов, проводилось с применением растрового электронного микроскопа JSM-6390A (Jeol, Япония). Реологические свойства гранулята изучались по ГОСТ 11645-73 на приборе по определению показателя текучести расплава «Modular Melt Flow 7026» (фирма «Ceast S.p.A.», Италия) при температуре 190 °С и нагрузке 21,6 кгс. Плотность и неоднородность измеряли с помощью гелиевого пикнометра «AccuPyc 1340» (Micromeritics, США). Твердость спеченных из гранулята изделий определялась по ГОСТ 9013-59 на испытательной машине-твердомере (WPM LEIPZIG, Германия). Исследования на сжатие и растяжение спеченных из гранулята образцов проводились по ГОСТ 18227-85 на испытательной машине «Instron 5988» (США).

Результаты и их обсуждение

Исходный порошок нержавеющей стали 09Х16Н4Б имел гранулометрический состав, представленный на рис. 1. Размер основной массы частиц находился в диапазоне от 8 до 23 мкм, что соответствует основным требованиям, предъявляемых к металлическим порошкам для производства MIM-гранулята.

С целью определения оптимального соотношения между металлической и полимерной частями было изготовлено 8 партий гранулята с различными составами. При производстве гранулятов соблюдалась следующая последовательность смешивания компонентов: к порошку нержавеющей стали 09Х16Н4Б добавлялась стеариновая кислота (СК) или пчелиный воск (ПВ), затем вводился полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и в последнюю очередь – полиформальдегид (ПФЛ). Гранулят изготавливался по следующему режиму:

Внешний вид полученного гранулята из порошка нержавеющей стали 09Х16Н4Б представлен на рис. 2.

В табл. 1 приведены результаты определения показателя текучести расплава (ПТР) и плотности для опытных партий гранулятов.

В качестве поверхностно-активного вещества использовались пчелиный воск и стеариновая кислота. Для составов с пчелиным воском (5–8) наблюдается более высокое значение ПТР, что, в свою очередь, приводит к более низкой плотности гранулята. Графики изменения показателя текучести расплава для исследуемых составов гранулята представлены на рис. 3.

Наиболее предпочтительными являются грануляты состава 2 (со стеариновой кислотой) и 6 (с пчелиным воском), которые рекомендованы к использованию для последующих исследований.

Из гранулята состава 2 были изготовлены заготовки детали «подложка». На рис. 4, а представлены заготовка детали (слева) и спеченная деталь «подложка» (справа). Для сравнительного анализа также были произведены образцы из импортного гранулята Catamold^® Steinless 17-4РН, а для исследования микроструктуры и испытания механических свойств – образцы-свидетели (см. рис. 4, б), размеры которых соответствуют ГОСТ Р 59651-2021.

Литье под давлением заготовок из порошка нержавеющей стали 09Х16Н4Б проводилось на термопластавтомате по следующему режиму:

Исследование микроструктуры заготовок из металлополимерной композиции показало, что образцы из импортного гранулята Catamold^® (рис. 5, б) характеризуются меньшей однородностью и наличием скоплений металлической фазы размером до 15 мкм, в то время как в заготовках из гранулята собственного производства (рис. 5, а) наблюдается равномерное распределение частиц.

Удаление связующего из образцов производилось в печи каталитическим методом в парах концентрированной азотной кислоты; потеря массы составила ~7,5 %. Режим удаления связующего из заготовок из порошка нержавеющей стали 09Х16Н4Б приведен ниже:

Спекание образцов осуществлялось в среде вакуума со скоростью нагрева 5 °С/мин до температуры 1330 °С, время выдержки составляло 2 ч.

Микроструктуры центрального участка и края спеченного образца из стали 09Х16Н4Б, полученного по MIM-технологии из гранулята собственного производства, представлены на рис. 6.

В результате металлографического анализа образцов установлено, что микроструктура спеченного образца неоднородна. Структура края образца представляет собой мартенсит, а центральный участок имеет зернистую феррито-карбидную структуру, при этом наблюдаются отдельные области с мартенситной структурой, а белые участки свидетельствуют о содержании остаточного аустенита. Также в структуре отмечена микропористость, что свойственно для образцов, полученных по MIM-технологии.

В табл. 2 представлены результаты испытаний физико-механических характеристик спеченных образцов из гранулята собственного производства в сравнении с характеристиками импортного гранулята Catamold^® Steinless 17-4РН и с требованиями, содержащимися в ГОСТ Р 59651-2021.

Установлено, что физико-механические свойства спеченных образцов соответствуют требованиям ГОСТ Р 59651-2021 на применяемый материал и превосходят характеристики импортного аналога. Спеченные образцы обладают высокими показателями прочности и твердости, что свидетельствует о повышенной хрупкости образцов.

Далее на образцах был проведен цикл термической обработки согласно ГОСТ 977-88 по следующему режиму:

– нормализация при t = 1050 °С (τ = 30 мин) в вакууме;

– отпуск при t = 600 °С (τ = 2 ч) в вакууме;

– закалка с выдержкой при t = 1050 °С (τ = 30 мин) в вакууме и охлаждением до 100 °С;

– обработка холодом при –70 °С (τ = 4 ч);

– отпуск при t = 300 °С (τ = 2 ч) в вакууме.

Обработка холодом была применена для уменьшения количества остаточного аустенита и повышения его стабильности в образцах [24].

После термической обработки был проведен анализ микроструктуры образцов, который показал, что структура представляет собой среднеигольчатый мартенсит отпуска, в ней также наблюдается остаточная микропористость, что свойственно для образцов, полученных по MIM-технологии (рис. 7). Микропористоть не контролируется, так как заключение о пригодности деталей осуществляется по физико-механическим свойствам.

Физико-механические свойства образцов после термической обработки представлены в табл. 3.

Результаты исследования показали, что применение термической обработки позволяет добиться повышения пластичности и уменьшения твердости и хрупкости материала за счет снятия внутренних напряжений в образцах.

Выводы

1. Разработаны для применения в MIM-технологии отечественные грануляты на основе смеси полиформальдегидного связующего и порошка нержавеющей стали марки 09Х16Н4Б.

2. Установлено влияние соотношения исходных компонентов в смеси полимеров с металлическим порошком на реологические свойства гранулята.

3. Определено оптимальное соотношение между металлической и полимерной частями гранулята. Наиболее оптимальным является следующий состав гранулята, %: 09Х16Н4Б – 86,5, полиформальдегид – 11,0, ПЭВД – 1,0, СК – 1,5.

4. Исследованы микроструктуры спеченных образцов до и после термической обработки. Показано, что для изделий, полученных по MIM-технологии, целесообразно использовать типовые режимы термообработки, поскольку схемы фазовых превращений не отличаются от традиционных для данного вида стали.

5. Установлено, что полученные из разработанного гранулята стальные изделия по физико-механическим свойствам соответствуют требованиям нормативных документов на применяемый материал и не уступают аналогам, изготовленным из импортного гранулята.