Самораспространяющийся высокотемпературный синтез высокодисперсной композиции керамических порошков Si₃N₄–SiC с применением азида натрия и политетрафторэтилена

Введение

Тугоплавкие керамические композиционные материалы системы «нитрид кремния – карбид кремния» (Si₃N₄–SiC) обладают широким спектром ценных свойств и находят применение в различных промышленных областях. В первую очередь, эти материалы являются прекрасными огнеупорами и могут использоваться при высокой температуре (до 1500 °С) благодаря превосходному сопротивлению окислению и ползучести, химической стабильности, низкому коэффициенту термического расширения, стойкости к тепловому удару [1]. Такие огнеупоры получают методом реакционного связывания порошка SiC частицами Si₃N₄, синтезируемыми прямым азотированием кремния в прессованной порошковой смеси SiC и Si в атмосфере азота при высоких температурах (1300–1450 °С) в течение нескольких часов [1; 2]. Продукт синтеза представляет собой двухфазную смесь α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄. Плотность и прочность композитов тем выше, чем больше содержание волокнистой кристаллической фазы α-Si₃N₄, которое возрастает при уменьшении размеров частиц SiC и Si, а также при наличии небольших примесей кислорода в атмосфере азота, приводящих к интенсивному окислению Si, образованию пара SiO и газофазному синтезу α-Si₃N₄ [1; 2]. Если промышленно выпускаемые карбидокремниевые огнеупоры (без Si₃N₄ в своем составе) имеют прочность на сжатие до 100 МПа при пористости порядка 20 % [3], то, например, реакционно-связанный композит состава 46SiC–50Si₃N₄–4Y₂O₃ (%) показывает прочность на сжатие 319 МПа при пористости 26 % [1]. 

Композиционные огнеупоры Si₃N₄–SiC получают также другими методами – формованием путем полусухого прессования (до 8 % жидкого связующего), пластическим формованием (до 24 % связующего), шликерным литьем (до 80 % воды) с последующими сушкой и спеканием при температурах до 1600 °С [4–6]. В этих методах в качестве исходных применяются обычно смеси полидисперсных микропорошков Si₃N₄ и SiC от тонкой фракции (1–5 мкм) до крупной (50–200 мкм) для обеспечения наиболее плотной упаковки частиц в порошковой смеси и конечном композите. Очевидно, использование таких сравнительно крупных порошков и большая пористость порядка 20 % не позволяют достичь в огнеупорах максимально возможных значений прочности композитов Si₃N₄–SiC, в том числе при высоких температурах.

Для применения композитов Si₃N₄–SiC в качестве конструкционных жаропрочных материалов в условиях больших механических нагрузок при высоких температурах (например, в газотурбинных двигателях) или в качестве высокотвердых инструментальных и износостойких материалов необходимо достижение максимально возможных значений твердости, прочности и вязкости разрушения. Для этого используются другие методы изготовления композитов Si₃N₄–SiC, позволяющие приблизиться к их теоретической плотности и получить пористость, не превышающую доли процента. К ним относятся: спекание смеси порошков Si₃N₄ и SiC при повышенных температурах до 2000 °С (в том числе с образованием жидкой фазы) без применения давления; горячее прессование; горячее изостатическое прессование; искровое плазменное спекание; методы аддитивной технологии [5; 7–10]. При использовании этих методов неоднократно было показано, как существенно могут улучшаться механические свойства композиционной керамики Si₃N₄–SiC при повышении дисперсности компонентов композита, при переходе от компонентов микронных размеров к высокодисперсным (<1 мкм), субмикронным (0,1–1,0 мкм) и наноразмерным (1–100 нм) компонентам, поэтому в настоящее время особое внимание уделяется разработке наноструктурных керамических композитов Si₃N₄–SiC [11–15]. При этом у нанокомпозитов Si₃N₄–SiC наряду с повышением механических свойств улучшается и способность к поглощению микроволнового излучения, что важно для применения этих нанокомпозитов в качестве легких функциональных материалов для защиты от микроволнового излучения в авиации и космонавтике [16].

На первый взгляд, проще всего нанокомпозиты Si₃N₄–SiC изготавливать ex situ из заранее приготовленных нанопорошков Si₃N₄ и SiC путем их механического смешивания, компактирования и спекания. Однако нанопорошки очень дороги, так как их невозможно получить простым механическим измельчением из дешевых крупных порошков, а приходится синтезировать различными дорогостоящими химическими методами [5]. Кроме того, наночастицы обладают сильной адгезией друг к другу, образуя прочные агломераты, которые трудно разрушить при механическом смешивании, что не позволяет получить однородную смесь нанопорошков. Такая неоднородность приводит при уплотнении и спекании к образованию дефектов структуры композита в виде большой химической неоднородности, разнозернистости, пор и трещин [14]. С этой точки зрения в случае высокодисперсных порошков лучше использовать не ex situ механические методы смешивания приготовленных заранее керамических порошков, а in situ химические методы прямого синтеза нужной смеси керамических порошков из исходных реагентов [1; 14]. 

Известно несколько методов химического синтеза субмикронных и нанопорошковых композиций Si₃N₄–SiC: пиролиз кремнийсодержащих полимеров; пиролиз метана и покрытие частиц Si₃N₄ высокодисперсным углеродом; карботермическое восстановление диоксида кремния в присутствии газообразного азота; газофазные реакции; плазмохимический синтез [14–21]. Но для этих методов характерно большое энергопотребление из-за необходимости нагрева до высоких температур и длительных выдержек, а также применение дорогостоящих оборудования и реагентов. Поэтому данные методы ограничиваются изготовлением композиционных порошков в лабораторных условиях и не переданы в промышленное производство, где поставщики керамических порошков по-прежнему производят только монофазные порошки, а большинство нанокомпозитных керамических порошков получают традиционным способом смешивания и измельчения составляющих их монофазных порошков [14; 15]. Тем не менее химические методы синтеза композитных порошков являются передовыми и требуют дальнейшего расширения и индустриализации. Когда эта цель будет достигнута, высококачественные нанокомпозитные порошки станут коммерчески доступными, что, как ожидается, положительно скажется на эксплуатационных характеристиках производимой композитной керамики [14; 15].

Среди химических методов синтеза субмикронных и наноразмерных порошковых композиций Si₃N₄–SiC выделяется своей простотой и энергоэффективностью метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основанный на горении недорогих исходных реагентов [22–24]. В самом простом случае сжигания смеси порошков кремния (размер частиц d < 15 мкм) и технического углерода (d < 1 мкм) в газообразном азоте при давлении 1–7 МПа, т.е. в системе Si–nC–N₂, горение удается инициировать при содержании сажи не более n = 0,8, и продукт горения представляет собой композицию порошков Si₃N₄–SiC с содержанием 5–60 мас. % SiC, остальное – Si₃N₄ с доминирующим содержанием β-модификации и небольшое количество непрореагировавшего кремния. Основную часть продукта горения составляют частицы с размером 2–3 мкм, хотя присутствуют и более крупные с размером до 15 мкм в виде столбчатых кристаллов или агломератов из мелких частиц.

Использование активирующей добавки порошкового политетрафторэтилена (ПТФЭ) (C₂F₄)_n в небольшом количестве 5–15 мас. % расширяет пределы горения системы Si–C–N₂ и дает возможность получить композиты с любым соотношением компонентов Si₃N₄ и SiC (от 0 до 100 %) с микронными размерами частиц и малой долей α-Si₃N₄ [22]. Применение такой разновидности СВС, как азидный СВС, в системах Si–C–NaN₃–ГС с использованием порошков кремния (Si), технического углерода (C), азида натрия (NaN₃) в качестве азотирующего реагента и галоидных солей (ГС) (NH₄F, Na₂SiF₆ и (NH₄)₂SiF₆) в качестве активирующей газифицирующейся добавки позволило при сжигании этих систем в насыпном состоянии в атмосфере азота при давлении 4 МПа в реакторе объемом 4,5 л получить высокодисперсные композиции Si₃N₄–SiC с содержанием карбидной фазы от 1,6 до 41,8 %, отличающиеся от синтезированных ранее с применением процесса горения как более высокой дисперсностью (преимущественно 100–500 нм), так и бόльшим содержанием α-фазы Si₃N₄ (до 10 раз больше, чем β-Si₃N₄ ) [23–25]. Однако экспериментальные составы синтезированных композиций заметно отличались от расчетных теоретических составов значительно бόльшим содержанием нитрида кремния и значительно меньшей долей карбида кремния, а также наличием примесей свободного кремния (до 5,7 %) и свободного углерода (до 5,1 %).

Известно, что реакция синтеза карбида кремния из смеси элементных порошков кремния и технического углерода Si + C = SiC является слабоэкзотермической и ее нельзя провести в режиме горения [26]. Однако можно повысить реакционную способность смеси Si + C предварительным подогревом, наложением электрического поля, механической активацией, химической активацией, использованием среды газообразного азота или воздуха и провести реакцию синтеза SiC в режиме горения. Наиболее простым и эффективным способом является применение химической активирующей добавки политетрафторэтилена (C₂F₄)_n, которое приводит к полному протеканию реакции Si + 0,9C + 0,05C₂F₄ = SiC + 0,1F₂ в атмосфере азота при давлении 3 МПа и образованию частиц SiC со средним размером около 200 нм [27]. Стадийность химических превращений и структурообразования в волне горения смесей Si–C–C₂F₄ при относительно большом содержании ПТФЭ (C₂F₄: C = 0,5÷3,0) исследована в работе [28] при сжигании прессованных смесей порошков в атмосфере аргона при давлении 0,5 МПа. Продукты горения наряду с карбидом кремния содержали 16–33 % остаточного кремния (который нужен для образования Si₃N₄ при синтезе композиции Si₃N₄–SiC) и состояли из пористых агломератов размером 10–20 мкм, включающих закристаллизовавшиеся капли кремния и зерна SiC величиной 0,3–0,7 мкм. Более того, ПТФЭ можно использовать не только в качестве активирующей добавки, но и как карбидизирующий реагент вместо технического углерода при горении насыпной смеси Si + C₂F₄ в газообразном аргоне при давлении 0,5 МПа и синтезе карбида кремния в виде волокон диаметром 100–500 нм и равноосных частиц размером 0,5–3,0 мкм, объединенных в агломераты [29]. Однако при этом выход по синтезу SiC оказался очень мал, только около 10 % от общей массы шихты прореагировало с образованием ватоподобного SiC, остальной продукт представлял собой черный порошок из углерода и кремния. Такой результат был объяснен следующей последовательностью реакций при образовании карбида кремния с участием политетрафторэтилена C₂F₄ [28; 29]:

На первой стадии (1) происходит экзотермическое разложение ПТФЭ в зоне прогрева на газообразные фториды и твердые частицы углерода. На промежуточных стадиях (2) и (3) газообразные фториды взаимодействуют друг с другом и с частицами расплавленного кремния. На завершающей стадии (4) взаимодействуют частицы кремния и углерода (как исходного в виде сажи, так и полученного при разложении ПТФЭ) с образованием целевого карбида кремния. Для образования высокодисперсного SiC необходимо выполнение всех стадий, но реализация только первой стадии приводит к образованию газообразных фторидов и частиц сажи [29]. Горение с участием ПТФЭ происходит с высокой скоростью и интенсивным газовыделением, сопровождаемым разбросом компонентов шихты, при котором частицы кремния не могут вступить в реакцию с частицами углерода, так как реакция между ними маловероятна в объеме газа [29]. Таким образом, шихта с применением ПТФЭ должна быть не в насыпном, а в прессованном виде и с большим размером прессованного брикета (диаметром 30 мм и более), а также сжигаться под избыточным давлением газа в СВС-реакторе, чтобы подавлять уход продуктов разложения ПТФЭ из зоны реакции [27–30].

Как показано в нашей работе [31], такой подход вполне оправдал себя при азидном СВС другой высокодисперсной порошковой композиции AlN–SiC с применением ПТФЭ. Частичная замена углерода в составе карбидизирующей смеси 0,9C + 0,05C₂F₄ позволила устранить в большинстве случаев различных соотношений целевых фаз AlN и SiC недостатки традиционного азидного СВС с применением галоидных солей (NH₄)₂SiF₆, AlF₃ и NH₄F. При сохранении высокой дисперсности синтезированных композиций порошков AlN–SiC их фазовый состав, особенно при использовании прессованных шихт, стал значительно ближе к задаваемому теоретическому составу, существенно выросло содержание фазы SiC, исчезли нежелательные побочные фазы нитрида кремния и водонерастворимой соли криолита Na₃AlF₆.

Попытка получить целевые составы высокодисперсной нитридно-карбидной композиции Si₃N₄–SiC согласно стехиометрическим уравнениям при полной замене углерода на ПТФЭ в исходной смеси реагентов азидного СВС оказалась неудачной [32]. В случае насыпных смесей целевые фазы Si₃N₄ и SiC образовывались в очень малом количестве, а основным продуктом горения был свободный углерод. Такой результат соответствовал результатам работы [29] и объяснялся реализацией только первой стадии горения с реакциями (1) и (2) разложения ПТФЭ и образования газообразных фторидов кремния и свободного углерода. В случае прессованных смесей значительная часть частиц кремния успевала вступить в реакцию (4) с частицами углерода, поэтому целевые фазы Si₃N₄ и SiC образовывались в большем количестве, но из-за наблюдающегося и здесь разброса шихты заметная часть кремния оставалась непрореагировавшей. При этом количество синтезированной фазы SiC было значительно меньше теоретического количества согласно стехиометрическим уравнениям.

В связи с этим, как продолжение исследований [23–25; 32], в настоящей работе с целью увеличения содержания карбида кремния и приближения состава высокодисперсной композиции Si₃N₄–SiC к теоретическому составу было изучено применение в методе азидного СВС частичной замены углерода на ПТФЭ в составе исходной смеси реагентов, т.е. проведено исследование процесса и продуктов горения системы Si–NaN₃–C–C₂F₄.

Методика исследований

Для исследования процесса азидного СВС композиций Si₃N₄–SiC с частичной заменой углерода на ПТФЭ в составе исходной смеси реагентов (шихт) использовались следующие исходные компоненты шихт (здесь и далее – мас. %): порошок кремния марки Кр00 (содержание основного вещества ≥99,9 %, средний размер частиц d = 40 мкм); порошок азида натрия классификации «Ч» (≥98,71 %, d = 100 мкм), политетрафторэтилен марки ПН-40 (≥99,0 %, d = 40 мкм), технический углерод (сажа) марки П701 (≥88,0 %, d = 70 нм в виде агломератов до 1 мкм).

Согласно работе [22], для получения большого содержания SiC в композитах с нитридом кремния необходимо частично замещать технический углерод активирующей карбидизирующей добавкой ПТФЭ в количестве 5, 10 и 15 %. При таком замещении получаются карбидизирующие смеси технического углерода с ПТФЭ следующего состава, эквивалентные 1 молю карбидизирующего углерода:

В рассматриваемом случае азидного СВС такой активный азотирующий реагент, как азид натрия NaN₃, добавляется в шихту в количестве, необходимом для нейтрализации фтора, выделяющегося при полном разложении ПТФЭ, и увязывания фтора в водорастворимое соединение NaF, легко удаляемое из продукта азидного СВС водной промывкой. В итоге стехиометрические уравнения азидного СВС композиций порошков Si₃N₄–SiC для 5 мольных соотношений целевых фаз нитрида кремния и карбида кремния: Si₃N₄: SiC = 4:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:4 – с применением карбидизирующих смесей (A)–(C) с ПТФЭ при сжигании в газообразном азоте будут иметь следующий вид:

– для карбидизирующей смеси (A):

– для карбидизирующей смеси (B):

– для карбидизирующей смеси (C):

Смеси исходных реагентов уравнений (5)–(19) с массой в среднем 22 г сжигались в реакторе азидного СВС объемом 4,5 л с начальным давлением газообразного азота в нем P₀ = 3 МПа как в насыпном виде в кальковом стаканчике диаметром 30 мм и высотой 45 мм, так и в виде прессованных давлением 7 МПа брикетов диаметром 30 мм и высотой в среднем 22 мм. Горение инициировалось электрической вольфрамовой спиралью. Максимальное давление газа (P_max), возникающее в реакторе во время горения, фиксировалось по манометру. Охлажденный продукт горения извлекался из реактора, разрушался до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке и отмывался водой от побочного продукта – фторида натрия (NaF). Высушенный отмытый продукт горения взвешивался и по разнице между массой шихты (m₀) и массой продукта (m_к) определялась потеря массы (∆m, %), которая трактовалась как разброс реагентов и продуктов при интенсивном горении. Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Fisher Scientific, Швейцария), оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом. Расшифровку дифрактограмм и количественную оценку фазового состава методом Ритвельда выполняли в программе «HighScore Plus» с использованием базы кристаллографических данных COD-2024. Исследование морфологии и размера частиц синтезированных композиций проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A (Jeol, Япония).

Результаты и их обсуждение

В химических уравнениях (5)–(19) состав продуктов реакций выражен в молях, а в эксперименте – в мас. %. При переходе от мольных соотношений нитрида кремния с карбидом кремния к массовым процентам получаются следующие соотношения для теоретического состава целевых композиций Si₃N₄–SiC при условии удаления водорастворимой побочной соли NaF из продуктов реакций (5)–(19):

Результаты экспериментального определения параметров горения (максимального давления в реакторе P_max и потери массы ∆m) исходных насыпных и прессованных порошковых смесей реакций (5)–(19), а также фазовых составов промытых твердых продуктов реакций представлены в таблице.

Из таблицы следует, что насыпные шихты уравнений (5)–(8) не горят, а горение шихты из уравнения (9) не приводит к образованию целевых фаз Si₃N₄ и SiC, так как продукты горения представляют собой только смеси свободных элементов кремния и углерода. Такие результаты можно объяснить тем, что уравнения (5)–(9) отражают использование шихт с карбидизирующей смесью (А), которая содержит минимальное количество активирующей добавки политетрафторэтилена (0,05C₂F₄ в 1 моль карбидизирующего углерода). В то же время содержание порошка малоактивного кремния в этих шихтах велико: от 4 до 13 моль. И только шихта уравнения (9) с наибольшим количеством политетрафторэтилена (0,2C₂F₄) горит, но в насыпном состоянии дает продукт из смеси частиц Si и C, как и в работе [29], из-за реализации только реакции (1) первой стадии экзотермического разложения ПТФЭ. Из таблицы также видно, что прессованные шихты уравнений (5)–(7) с содержанием 0,05C₂F₄ добавки ПТФЭ не горят, а шихты уравнений (8) и (9) с добавками 0,1C₂F₄ и 0,2C₂F₄ горят, но состав их продуктов заметно отличается от теоретического состава наличием значительных примесей свободного кремния и меньшим содержанием SiC. Значения максимальных давлений газа в реакторе P_max = 3,00 и 3,29 МПа, которые не отличались или были близки к начальному давлению P₀ = 3,00 МПа, а также небольшие разбросы массы при горении ∆m = 15,0 и 9,9 % свидетельствуют о неинтенсивном горении шихт с применением карбидизирующей смеси (А). (Совпадающая с величиной начального давления P₀ = 3,00 МПа величина максимального давления при горении P_max = 3,00 МПа может быть объяснена тем, что одновременно с повышением давления газа азота в реакторе за счет увеличения температуры при горении происходит уменьшении массы газообразного азота ввиду его значительного поглощения при образовании нитрида кремния).

Отметим, что в аналогичном случае получения другой композиции AlN–SiC методом азидного СВС с применением ПТФЭ все насыпные и прессованные шихты с использованием карбидизирующей смеси (А) горели, причем горели интенсивно с достижением максимальных давлений в реакторе от 3,51 до 4,38 МПа, и дали хорошие результаты в получении целевых фаз AlN и SiC [31]. Такие результаты объясняются тем, что в шихтах на получение композиции AlN–SiC на 0,05C₂F₄ добавки ПТФЭ приходилось всего по 1 моль малоактивного порошка Si и от 1 до 4 моль высокоактивного порошка Al.

Из таблицы видно, что в случае применения карбидизирующей смеси (В) с увеличенным до 0,1C₂F₄ количеством активирующей добавки ПТФЭ в 1 моль карбидизирующего углерода для шихт уравнений (10)–(14) не горят только шихты уравнения (10) как в насыпном, так и прессованном виде из-за наличия в этих шихтах самого большого количества (13 моль) малоактивного порошка кремния. В остальных уравнениях (11)–(14) это количество кремния снижается до 4–7 моль, и шихты этих уравнений горят. Горение насыпных смесей происходит более интенсивно, с несколько бόльшим скачком давления и разбросом массы, фазовый состав целевых продуктов при некоторых мольных соотношениях Si₃N₄ и SiC ближе к теоретическому, чем в случае горения прессованных смесей, но содержит до 3 % примеси свободного кремния.

Наконец, из таблицы видно, что в случае использования карбидизирующей смеси (С) с наибольшим количеством (0,15C₂F₄) активирующей добавки ПТФЭ в 1 моль карбидизирующего углерода для уравнений (15)–(19) все шихты этих уравнений интенсивно горят как в насыпном, так и в прессованном виде с достижением примерно одинаковых максимальных давлений в реакторе от 3,50 до 4,36 МПа. Разброс массы сильно зависит от мольных соотношений Si₃N₄ и SiC. При соотношении 1:4 этот разброс достигает очень большого уровня (80 %) при горении как насыпной, так и прессованной шихт. Но при других мольных соотношениях Si₃N₄ и SiC разброс массы остается большим (от 57,0 до 80,1 %) в случае насыпных шихт и сравнительно небольшим (от 12,6 до 35,3 %) в случае прессованных шихт. Состав промытых продуктов горения прессованных шихт заметно лучше, чем насыпных шихт, и соответствует теоретическому составу как по содержанию фаз Si₃N₄ и SiC при всех соотношениях этих фаз, так и по меньшему содержанию примесей свободного кремния: до 2,0 % после горения прессованных шихт и до 4,0 % после горения насыпных шихт. В графическом виде полученные при использовании карбидизирующей смеси (С) результаты исследования разброса массы при горении и содержания фазы SiC в промытых продуктах горения насыпных и прессованных шихт представлены на рис. 1 и 2.

Как видно из рис. 1, разброс массы при горении прессованных смесей значительно меньше, чем в случае насыпных смесей, и только при соотношении Si₃N₄: SiC = 1:4 практически совпадает и очень велик: 80,4 и 81,4 %. Однако эксперимент с проведением горения такой прессованной смеси для соотношения 1:4 при повышенном с 3 до 4 МПа начальном давлении азота в реакторе показал существенное снижение (в 2 раза) разброса массы до 41,9 % при близком фазовом составе промытого продукта горения: α-Si₃N₄ = 42,0 %; β-Si₃N₄ = 51,0 %; SiC = 6,0 %; Si = 1,0 %.

Как следует из таблицы и рис. 2, фазовый состав промытых продуктов горения прессованных шихт с ПТФЭ в составе карбидизирующей смеси (С) лучше всего соответствует теоретическому составу по содержанию фаз Si₃N₄ и SiC при всех исследованных мольных соотношениях этих фаз. Этот полученный фазовый состав намного ближе к теоретическому составу композиций Si₃N₄–SiC, чем полученные ранее результаты по традиционному азидному СВС (без использования ПТФЭ) с намного меньшим содержанием фазы SiC в продукте горения по сравнению с теоретическим содержанием [23–25].

Спектры рентгеновских дифрактограмм, полученные при проведении рентгенофазового анализа (РФА) промытых продуктов горения прессованных шихт с карбидизирующей смесью (С), представлены на рис. 3.

На спектрах РФА видны сильные рефлексы целевых фаз Si₃N₄ и SiC, а также слабые рефлексы примеси свободного Si или отсутствие последних. Нитрид кремния представлен двумя фазами: α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄. Из рис. 3 и таблицы следует, что содержание этих фаз примерно одинаково при мольных соотношениях Si₃N₄: SiC = 4:1 и 1:4, а при остальных соотношениях содержание α-фазы примерно в 2 раза меньше содержания β-фазы. Таким образом, содержание α-фазы значительно (от 30 до 50 %) в составе нитрида кремния в синтезированных композициях Si₃N₄–SiC.

Микроструктура синтезированных композиций представлена на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что продукты горения всех прессованных шихт представляют собой в большинстве случаев смеси высокодисперсных частиц с размером менее 1–2 мкм. В продукте горения шихты уравнения (15) для соотношения Si₃N₄: SiC = 4:1 наблюдаются значительная доля столбчатых кристаллов с поперечным размером порядка 500 нм и длиной до 2 мкм и небольшая доля более мелких равноосных частиц и нановолокон диаметром менее 100 нм. В продукте горения шихты уравнения (16) для соотношения Si₃N₄: SiC = 2:1 отмечены значительная доля более крупных столбчатых кристаллов с поперечным размером порядка 1 мкм и длиной до 5 мкм и равноосных частиц размером до 2 мкм и небольшая доля нановолокон. Продукт горения шихты уравнения (17) для соотношением Si₃N₄: SiC = 1:1 выделяется большой долей нановолокон в смеси с равноосными частицами размером до 1 мкм. Продукт горения шихты уравнения (18) для соотношением Si₃N₄: SiC = 1:2 состоит в основном из агломератов сравнительно мелких равноосных частиц с размером от 100 нм до 0,5 мкм. В продукте горения шихты уравнения (19) для соотношением Si₃N₄: SiC = 1:4 наблюдаются в основном агломераты более крупных равноосных частиц с размером от 200 нм до 1 мкм.

Заключение

Применение традиционного подхода азидного СВС с использованием галоидных солей NH₄F, Na₂SiF₆ и (NH₄)₂SiF₆ в качестве активирующей газифицирующейся добавки позволило ранее при сжигании в атмосфере газообразного азота шихт из смесей порошков кремния, технического углерода, азида натрия и галоидной соли получить композиции высокодисперсных порошков (˂1 мкм) системы Si₃N₄–SiC с большим содержанием α-фазы нитрида кремния, однако составы этих композиций заметно отличались от расчетных теоретических составов значительно бόльшим содержанием нитрида кремния и значительно меньшим содержанием карбида кремния, а также наличием примесей свободного кремния (до 5,7 %) и свободного углерода (до 5,1 %) [23–25].

Применение в настоящей работе политетрафторэтилена (ПТФЭ) вместо галоидных солей в качестве активирующей и карбидизирующей добавки с частичной заменой технического углерода, а азида натрия – в роли активирующей азотирующей добавки в количестве, необходимом для нейтрализации фтора, выделяющегося при полном разложении ПТФЭ, активизировало горение смесей порошков кремния и углерода в атмосфере азота и существенно увеличило содержание карбида кремния в синтезированном продукте Si₃N₄–SiC, уменьшив при этом содержание примесей свободных кремния и углерода. Лучшие результаты были получены при использовании карбидизирующей смеси (С) с наибольшим содержанием ПТФЭ 0,15C₂F₄ + 0,7C, что объясняется большим содержанием порошка малоактивного кремния (от 4 до 13 моль) в шихтах для синтеза композиций Si₃N₄–SiC по сравнению, например, с аналогичным случаем применения ПТФЭ для азидного СВС композиций AlN–SiC. В последнем случае лучшие результаты были достигнуты при использовании карбидизирующей смеси (А) с наименьшим содержанием ПТФЭ 0,05C₂F₄ + 0,9С в шихтах, содержащих всего по 1 моль малоактивного порошка Si и от 1 до 4 моль высокоактивного порошка Al.

На основе полученных результатов по разбросу массы при горении и по фазовому составу продуктов горения можно рекомендовать для получения композиций порошков Si₃N₄–SiC применение горения прессованных шихт азидного СВС при частичной замене 0,3 моль углерода на 0,15 моль ПТФЭ при начальном давлении газообразного азота в реакторе 3 МПа (или 4 МПа для уменьшения разброса массы продукта при соотношении фаз Si₃N₄: SiC = 1:4). Продукты такого горения представляют собой в большинстве случаев смеси высокодисперсных частиц с размером менее 1–2 мкм и значительным содержанием α-фазы (от 30 до 50 %) нитрида кремния в синтезированных композициях Si₃N₄–SiC, фазовый состав которых будет значительно ближе к расчетному теоретическому составу целевых композиций Si₃N₄–SiC, чем в случае традиционного азидного СВС без использования ПТФЭ.