Структура и свойства двухслойных покрытий в системе HfSi₂–HfB₂–MoSi₂, полученных методами электроискрового и магнетронного напыления

Введение

Возможность использования ниобия и его сплавов при изготовлении деталей, работающих в условиях высоких температур и агрессивных газовых сред, во многом зависит от применения защитных покрытий [1; 2]. Наиболее перспективны среди них покрытия на основе силицидов NbSi₂ [3–5], MoSi₂ [6–8], NbSi₂–MoSi₂ [9], NbSi₂–HfSi₂ [10] из-за образования при высоких температурах на поверхности пленки SiO₂. Особенностью таких покрытий является формирование промежуточного диффузионного слоя Nb₅Si₃. Поскольку энтальпия образования Nb₅Si₃ (–516,8 кДж/моль) ниже, чем у NbSi₂ (–161 кДж/моль) [11; 12], то в процессе химико-термической обработки первоначально образуется слой Nb₅Si₃, который затем трансформируется в фазу NbSi₂ [3–12]. Уменьшить скорость взаимной диффузии между элементами покрытия и подложки, приводящей к утонению покрытия и, как следствие, снижению его эксплуатационных характеристик, можно путем создания барьерных слоев [13–15], модифицирования покрытий ингибиторами диффузии [16; 17], а также создания слоя муллита 3Al₂O₃·2SiO₂ [17; 18] или боросиликатного стекла B₂O₃·SiO₂ [19; 20]. Путем объединения нескольких технологических приемов в одном процессе [21; 22] или применения двухстадийных процессов [2; 17] получают многослойные покрытия.

В работе [23] показана возможность использования гетерофазных электроискровых покрытий MoSi₂–MoB–HfB₂ для улучшения служебных свойств жаропрочного никелевого сплава ЭП741НП. Увеличение окислительной стойкости электроискровых покрытий за счет верхнего магнетронного слоя продемонстрировано при обработке сталей [24] и никелевых сплавов [25].

Цель данной работы – создание методом электроискрового осаждения (ЭИО) в сочетании с высокомощным импульсным магнетронным распылением (ВИМР) двухслойных керамических покрытий на ниобии Нб-1 и исследование влияния вакуумного отжига на их состав, структуру и свойства.

Материалы и методы исследований

Расходуемые керамические электроды и мишени получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из элементов (мас. %: 59 Hf; 28 Si; 11 Mo; 2 B) и последующим горячим прессованием порошковых продуктов синтеза [26]. Электроды и мишени имели следующий фазовый состав (мас. %): силициды гафния (34 HfSi₂) и молибдена (17 MoSi₂), борид гафния (19 (Hf,Mo)B₂), кремний (21 Si), а также оксид гафния (9 HfO₂) [27]. Электроды для ЭИО представляли собой прямоугольные штабики размером 4×4×50 мм, а мишени для ВИМР – диски диаметром 120 мм и толщиной 10 мм.

Покрытия осаждали на пластины ниобия марки Нб-1 размером 10×10×3 мм. Процесс ЭИО проводили в аргоне на установке «Alier-303 Metal» (Россия–Молдова) при силе тока в разряде 120 A, частоте импульсов 3200 Гц, длительности импульса 20 мкс. Для ВИМР применялась установка УВН-2М, оснащенная магнетроном и ионным источником. Распыление мишени осуществлялось с использованием системы «TruPlasma 4002» (Trumpf, Германия) при средней мощности 1 кВт, пиковая мощность достигала 50 кВт, пиковый ток – 50 А, частота – 1 кГц, длительность импульсов – 50 мкс. Двухслойные ЭИО+ВИМР-покрытия были получены последовательным проведением процессов ЭИО и ВИМР.

Исследования микроструктуры и элементного состава проводили с помощью электронного микроскопа S-3400N (Hitachi High-Technology Corporation, Япония), оснащенного приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) марки «NORAN X-ray System 7» (Thermo Scientific, США). Металлографические шлифы готовили на установке «Rotopol-21» (Struers, Дания). Распределение элементов по глубине покрытий изучали методом оптико-эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (ОЭСТР) на приборе «Profiler-2» (Horiba Jobin Yvon, Франция). Фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного фазового анализа (РФА) с помощью автоматизированного дифрактометра ДРОН-4 (АО «ИЦ Буревестник», Россия) в CuK_α-излучении и интервале углов 2θ = 10÷120°. Полученные рентгенограммы были проанализированы с использованием базы данных JCPDS.

Для анализа структурно-фазовых превращений, происходящих в покрытиях при нагреве, применяли метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) и электронной дифракции. Исследования проводили в колонне микроскопа JEM 2100 (JEOL, Япония) во время изотермических выдержек длительностью 20–25 мин при температурах 400, 500, 600, 700, 800 и 900 °C. Скорость нагрева составляла 100 °C/мин. Составы исходных покрытий и покрытий после охлаждения с температуры 900 °C контролировали методом РСМА с использованием детектора «X-Max80T» (Oxford Instruments, Великобритания). Ламель изготавливали методом фокусированного ионного пучка на растровом электронно-ионном микроскопе «Scios DualBeam» (FEI, США). Также был проведен отжиг покрытий в вакуумной печи ВСл-16-22-У (ООО НПП ВакЭТО, Россия) при температуре 900 ℃ в течение 30 мин при низком вакууме.

Твердость (H) и модуль Юнга (E) покрытий определяли методом избирательного измерительного индентирования [28] на установке «NanoHardnessTester» (CSM Instruments, Швейцария) с использованием программного обеспечения «Indentation 3.0» по ГОСТ Р 8.748-2011 (ISO 14577).

Результаты и их обсуждение

Несмотря на использование одного материала в качестве электрода и мишени для получения покрытий, формируемые слои ЭИО и ВИМР отличаются по структуре и фазовому составу. При ЭИО вследствие высоких температур в межэлектродном промежутке происходят локальное плавление электрода и обрабатываемой подложки и формирование покрытия толщиной ~10÷12 мкм (рис. 1, а). По толщине покрытия в направлении от поверхности к подложке наблюдается градиентное распределение элементов: рост содержания ниобия от 18 до 85 ат. % и снижение содержания элементов осаждаемого электрода: Hf, Mo, B, O, а также кремния – от 54 до 8 ат. % (рис. 1, б).

При ВИМР покрытие формируется из атомных потоков с высокой долей ионизированных частиц и характеризуется толщиной ~5 мкм (рис. 1, в). Концентрация элементов напыляемой мишени остается постоянной по толщине ВИМР-слоя, а материал подложки Nb отсутствует в составе покрытия, что подтверждается резкой границей раздела (рис. 1, г).

При последовательном осаждении ЭИО+ВИМР-покрытий выраженного взаимодействия между слоями не происходит (рис. 1, д). Толщины каждого из слоев сохраняются, образуя двухслойное покрытие общей толщиной ~15 мкм. Данные РСМА показывают, что в ЭИО-слое концентрация ниобия составляет 27,3 ат. % (область 1 на рис. 1, д, ат. %: 8,8 O; 43,6 Si; 27,3 Nb, 4,9 Mo; 15,4 Hf), а в ВИМР-слое – 0,5 ат. % (область 2 на рис. 1, д, ат. %: 10,5 O; 55,0 Si; 0,5 Nb, 10,3 Mo; 23,7 Hf). ОЭСТР-профиль можно разделить на три зоны: первая (от 0 до 5 мкм) соответствует магнетронному слою, вторая – электроискровому покрытию на глубине примерно от 5 до 14 мкм, а последний участок – подложке (рис. 1, е).

Рентгенограммы покрытий представлены на рис. 2. Образование в ЭИО-слое фаз, являющихся продуктами микрометаллургического переплава продуктов эрозии осаждаемого электрода с материалом подложки – NbSi₂ и Nb₅Si₃ (рис. 2, а), свидетельствует о высокой адгезии покрытия к подложке. В покрытии, как и в составе осаждаемого электрода, присутствуют фазы (Hf,Mo)B₂, свободного Si и диоксида HfO₂, который на микроструктуре покрытий виден в виде белых включений (рис. 1, а, д). После вакуумного отжига все основные фазы находятся в покрытии примерно в тех же концентрациях (рис. 2, б, табл. 1). Фаза Si исчезает в результате взаимодействия с подложкой и образования NbSi₂. В количестве 5 мас. % образуется боридная фаза Nb₂B₃.

ВИМР-покрытие является рентгеноаморфным. На рентгенограмме видны характерные пики подложки и аморфные гало (рис. 2, в). Однако после вакуумного отжига появляются кристаллические фазы: HfSi₂, MoSi₂, (Hf,Mo)B₂ (рис. 2, г). Образование фазы NbSi₂ обусловлено диффузией ниобия из подложки, а MoO₃ – наличием примесного кислорода в мишени. Данные фазового анализа в табл. 2 приведены без учета материала подложки (Nb), так как толщина покрытия меньше глубины проникновения рентгеновских лучей.

Микроструктура комбинированного покрытия после вакуумного отжига приведена на рис. 3, а. Внутри электроискрового покрытия формируется внешний слой с резко обозначенной границей, соответствующий фазе NbSi₂ (область 2 на рис. 3, а, ат. %: 2,9 О; 64,2 Si; 28,8 Nb; 2,1 Mo; 2,0 Hf). Во внешнем темном слое, как и в граничащем с подложкой внутреннем слое, присутствуют светлые включения HfO₂. Согласно данным РСМА, во внутренней области содержание кремния ниже и составляет 28,1 ат. % (область 3, ат. %: 7,4 О; 28,1 Si; 48,3 Nb; 4,2 Mo; 12,0 Hf). Таким образом, в результате термической обработки в ЭИО-слое происходят гомогенизация по кремнию и выравнивание микронеоднородностей, образованных в результате единичных актов массопереноса. Однородное по составу и структуре магнетронное покрытие после кристаллизации не меняет состав (область 1, ат. %: 11,5 О; 52,8 Si; 0,5 Nb; 10,9 Mo; 24,1 Hf) и не участвует в формировании слоя NbSi₂. Карта распределения элементов подтверждает, что во внешнем ЭИО-слое повышена концентрация кремния, а во внутреннем – ниобия (рис. 3, б).

Исходная ламель с участками ЭИО- и ВИМР-слоев, на которой проводили in situ исследования структурно-фазовых превращений при нагреве в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показана на рис. 4, а. После охлаждения с 900 °С на ламели также появляется новый слой у границы с ВИМР-покрытием (рис. 4, б), состав которого, по данным РСМА, соответствует фазе NbSi₂ (рис. 4, в). Подтверждено, что на дифрактограмме, полученной с этого промежуточного слоя, кольца с межплоскостными расстояниями d/n = 0,356, 0,218, 0,210 и 0,136 нм от рефлексов плоскостей (101), (111), (112) и (114) также принадлежат фазе h-NbSi₂, а кольца с d/n = 0,638, 0,319, 0,240, 0,218, 0,210 и 0,140 нм от плоскостей (100), (200), (210), (211), (112) и (402) – фазе Nb₅Si₃ (рис. 4, г).

Во внутреннем слое ЭИО-покрытия значимых изменений структуры при нагреве не происходило (рис. 5, а–в). Однако после охлаждения образца с 900 °C до комнатной температуры наблюдалось изменение контраста некоторых областей, что может быть связано как с диффузионным перераспределением элементов, сопровождающимся растворением отдельных структурно-фазовых составляющих, так и с релаксацией напряжений (рис. 5, г).

В результате неравновесной кристаллизации при ЭИО в покрытии наблюдаются зерна фазы γ-Nb₅Si₃, затвердевшие в направлении от подложки к поверхности покрытия, напоминающие по своему расположению дендриты. Дендритный рост метастабильной фазы Nb₅Si₃ в результате неравновесной кристаллизации в сплавах Nb–Si отмечали в работах [29; 30]. Изображение ПЭМ ВР зерна силицида, ориентированного вдоль направления [\(\bar 1\)10], соответствующая электронограмма и данные РСМА приведены на рис. 5, д–ж. Также удалось подтвердить наличие в составе покрытия зерен HfO₂ размером 50–100 нм. Изображение ПЭМ ВР оксидной частицы, ориентированной вдоль направления [02\(\bar 4\)], соответствующая электронограмма и данные РСМА представлены на рис. 5, з–к.

ВИМР-покрытие до температуры 600 °С не изменяется и характеризуется слоистой структурой (рис. 6, а). На электронограмме наблюдается широкое диффузное кольцо, свидетельствующее об аморфном состоянии покрытия. При температуре 700 °С начинается кристаллизация и на электронограммах видны кольца с межплоскостными расстояниями d/n = 0,355, 0,261, 0,213 и 0,178 нм, соответствующими плоскостям (001), (100), (101) и (002) фазы (Hf,Mo)B₂ (рис. 6, б, е). Увеличение температуры до 800 °С сопровождалось появлением новых отражений с d/n = 0,291, 0,225 и 0,213 нм от рефлексов плоскостей (101), (110), (103), свидетельствующих о выделении фазы MoSi₂ (рис. 6, в, ж).

Дальнейший нагрев до 900 °С приводит к появлению силицидов гафния Hf₃Si₂ с отражениями d/n = 0,493, 0,357, 0,309 и 0,262 нм от рефлексов плоскостей (110), (001), (210), (211) и HfSi₂ с отражениями d/n = 0,355, 0,262, 0,226 и 0,206 нм от рефлексов плоскостей (110), (111), (131), (061) (рис. 6, г, з). После охлаждения структура покрытия не изменилась. Наблюдаются 4 кристаллические фазы: Hf₃Si₂, HfSi₂, MoSi₂ и (Hf,Mo)B₂.

В табл. 3 приведены результаты измерения твердости (H), модуля упругости (E) покрытий и подложки. Твердость исходного ЭИО-покрытия равномерна по толщине и составляет 18,3 ГПа. После отжига внутренний слой покрытия сохраняет твердость Н = 19,4 ГПа, что указывает на отсутствие структурных превращений в слое на основе Nb₅Si₃. Незначительное снижение модуля упругости можно связать с повышением доли Nb за счет его диффузии от подложки к слою на основе NbSi₂. Значения твердости 23,3 ГПа во внешнем слое обусловлено более высокой твердостью фазы NbSi₂ по сравнению с Nb₅Si₃ и отсутствием в нем свободного ниобия, а также легированием добавками боридов ниобия (Hf,Mo)B₂ и Nb₂B₃. Для ВИМР-покрытия твердость составляет Н = 12,5 ГПа, что соответствует значениям для магнетронных покрытий Hf–Si–Mo–B [31]. После вакуумного отжига и релаксации напряжений твердость снижается до 9,3 ГПа. Повышение твердости подложки в результате отжига с 1,8 до 2,5 ГПа связано с диффузией кремния в приграничную область.

Выводы

1. Последовательным применением электроискрового осаждения (ЭИО) и высокомощного импульсного магнетронного распыления (ВИМР) при использовании электродов/мишеней из СВС-керамики HfSi₂–HfB₂–MoSi₂ на подложке ниобия Нб-1 получено двухслойное покрытие толщиной 15 мкм. ЭИО-покрытие толщиной ~10÷12 мкм на 65 мас. % состоит из фаз, являющихся продуктами взаимодействия электрода с подложкой: NbSi₂, Nb₅Si₃ (Н = 18,3 ГПа, Е = 285 ГПа). По толщине покрытия в направлении от поверхности к подложке наблюдается градиентное распределение элементов: рост содержания Nb от 18 до 85 ат. % и снижение концентрации кремния от 54 до 8 ат. %. ВИМР-покрытие имеет однородную аморфную структуру и характеризуется толщиной ~5 мкм, Н = 12,5 ГПа, Е = 216 ГПа.

2. В процессе нагрева на границе ЭИО- и ВИМР-слоев образуется прослойка на основе NbSi₂ толщиной ~2 мкм, Н = 23,3 ГПа, Е = 292 ГПа. Внутренний слой ЭИО-покрытия состоит из дендритных зерен метастабильной фазы γ-Nb₅Si₃, затвердевших в направлении, перпендикулярном подложке; Н = 19,4 ГПа, Е = 256 ГПа. Кристаллизация ВИМР-покрытия начинается при температуре 700 °С с образованием фазы (Hf,Mo)B₂. С ростом температуры до 800 °С появляется фаза MoSi₂, а при 900 °С – фазы HfSi₂, Hf₃Si₂. После вакуумного отжига механические свойства несколько снижаются до значений Н = 9,4 ГПа, Е = 207 ГПа, что может быть связано с релаксацией напряжений. Содержание Si в составе покрытия не меняется, следовательно, ВИМР-слой не участвует в формировании промежуточного слоя на основе NbSi₂. Таким образом, в процессе термообработки формируется многослойное покрытие с высокими механическими свойствами.