Псевдосплавы на основе железа антифрикционного назначения с повышенными механическими и триботехническими свойствами, разработанные в Институте порошковой металлургии имени академика О.В. Романа НАН Беларуси

Введение

Статья посвящена памяти Олега Владиславовича Романа – основателя порошковой металлургии в Беларуси, первого директора Института порошковой металлургии, первого генерального директора Белорусского республиканского НПО порошковой металлургии. Его основными научными интересами были теоретические и экспериментальные исследования импульсных процессов обработки материалов, в том числе сварки взрывом. Однако он уделял большое внимание и вопросам теории и практики классических процессов порошковой металлургии, в частности созданию составов порошковых антифрикционных материалов с повышенными механическими и триботехническими свойствами для деталей тяжелонагруженных узлов трения различного назначения. Именно этой тематике посвящена настоящая статья.

В тяжелонагруженных узлах трения, работающих при значительных давлениях и в широком диапазоне температур, тонкая граничная пленка смазки не предохраняет поверхности подшипника скольжения от пластической деформации, в результате его износ существенно возрастает [1]. В связи с этим антифрикционные материалы должны обладать высокими объемной механической прочностью и ее стабильностью при рабочих температурах, триботехническими свойствами, повышенной теплопроводностью для отвода и рассеивания тепла, генерируемого в зоне трения, а также коррозионной стойкостью и устойчивостью против окисления при повышенных температурах, следовательно в первую очередь они должны иметь минимальную пористость.

Наиболее широкое применение для тяжелонагруженных узлов трения нашли порошковые антифрикционные материалы на основе железа, обладающие высокой износостойкостью и предельно допустимой нагрузкой. Для повышения их прочности применяют легирование углеродом, медью, марганцем, хромом, никелем, молибденом и др., а также термическую и химико-термическую обработки [2]. Низкий коэффициент трения и высокая износостойкость достигаются введением твердых смазок, различных твердых ультра- или наноразмерных включений (карбиды, бориды, оксиды, стекло, интерметаллиды и др.) [3]. Для снижения пористости применяют процессы пластической деформации, горячего динамического или изостатического прессования [4], спекание в присутствии жидкой фазы [5].

Весьма перспективным методом снижения пористости, повышения механических, триботехнических свойств и теплопроводности является инфильтрация порошкового каркаса на основе железа медными сплавами [6] – так называемые псевдосплавы. Кроме вышеперечисленных свойств они обладают высокими термо- и жаростойкостью, демпфирующей способностью при вибрационном нагружении, электроэрозионной стойкостью, теплостойкостью. Псевдосплавы применяют для изготовления изделий как антифрикционного, так и конструкционного назначений.

Целью настоящей статьи являлся обзор работ, проведенных в Институте порошковой металлургии имени академика О.В. Романа по изучению процессов получения псевдосплавов с каркасом на основе железа антифрикционного назначения и разработке способов повышения их механических и триботехнических характеристик.

Методика исследований

Для исследований использовали порошки железа, меди, олова и графита карандашного в состоянии поставки. Добавки, вводимые для повышения свойств, будут описаны ниже. Для прессования применяли гидравлический пресс, для инфильтрации – проходную печь с атмосферой эндогаза.

Структуру материалов исследовали с помощью металлографического микроскопа MEF-3 (Австрия), сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Mira (Чехия) с микрорентгеноспектральным анализатором INCA 350 (Англия). Фазовый состав и тонкую структуру изучали на дифрактометре высокого разрешения Ultima IV Rigaku с кобальтовым анодом (Япония) в CuK_α-излучении. Механические свойства определяли по стандартным методикам, триботехнические характеристики – при испытании на машине трения МТ-2 при скорости скольжения 2,5–7,0 м/с на трех образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм с умеренной (6–8 капель в минуту) подачей смазки (индустриальное масло И-20) в центр контртела. Износ образцов измеряли на оптиметре с точностью 0,001 мм. В качестве контртела применяли диски из закаленной стали 45 твердостью 42–45 НRС.

Результаты и их обсуждение

При изучении процессов получения псевдосплавов была разработана расчетная модель параметрически нестационарной высокотемпературной инфильтрации, в которой учтены изменения структурных параметров каркаса и физических свойств жидкой фазы, обусловленные процессами диффузии, растворения и жидкофазной перегруппировки частиц каркаса. Она позволила установить, что в зависимости от размера пор и вязкости инфильтрата под действием капиллярных сил поровое пространство заполняется медным сплавом за 30–60 с [7]. Однако за это время не успевают пройти процессы формирования структуры в стальном каркасе, особенно без предварительного спекания, что не позволяет достичь необходимого уровня свойств материала. Поэтому при температуре инфильтрации проводилась изотермическая выдержка, в ходе которой формируются однородная структура каркаса, необходимая морфология медной фазы, переходные слои в межфазной области твердых растворов железа в меди и меди в железе, а также происходит заполнение микропор медным сплавом. Это обеспечивает высокие прочность, износостойкость, теплопроводность и низкий коэффициент трения материала [8; 9], что подтверждает правильность предложенной модели антифрикционного материала.

Наличие меди в псевдосплаве существенно влияет на формирование структуры каркаса из углеродистой стали при изотермической выдержке, в особенности при инфильтрации неспеченного каркаса, когда процессы образования твердого раствора углерода в железе и инфильтрации протекают одновременно. Как было установлено ранее [10], медь, находящаяся в приграничных участках частиц каркаса, замедляет граничную диффузию углерода в железо, оттесняет углерод вглубь частиц, в результате содержание углерода в приграничном с медной фазой слое меньше. Микрорентгеноспектральный анализ структуры выявил, что в участках стального каркаса на границе с медной фазой инфильтрата интенсивность излучения углерода более чем в 2 раза меньше, чем в центре участка стального каркаса (рис. 1).

Полученное строение структуры псевдосплава после инфильтрации и изотермической выдержки обеспечило его высокие свойства. Так, временное сопротивление, в зависимости от состава каркаса, а также состава, содержания и морфологии инфильтрата, составляет 400÷600 МПа, ударная вязкость – 30÷40 кДж/м², твердость – 140÷280 НВ, теплопроводность – 45÷79 Вт/(м·К). Триботехнические свойства в условиях граничной смазки при PV = 30÷38 МПа·м/с следующие: интенсивность изнашивания – 0,08÷0,20 мкм/км, что более чем в 5 раз ниже, чем у компактной бронзы, коэффициент трения – 0,007÷0,009, предельная рабочая температура – 800 °С.

Для повышения свойств псевдосплава применяли пластическую деформацию (штамповку), термическую и термомеханическую обработки. Штамповка при оптимальной температуре (850–900 °С) позволила исключить остаточную пористость и обеспечила повышение временного сопротивления до 670–980 МПа, а твердости и ударной вязкости в 1,5–2,5 раза [11].

При закалке, в зависимости от содержания медной фазы, максимальная прочность получена при температурах отпуска 550–650 °С (рис. 2) [12]. Увеличение выдержки до 3 ч при этих температурах привело к повышению твердости псевдосплавов, особенно псевдосплавов с бόльшим содержанием медной фазы. Это объясняется процессом старения в медной фазе за счет выделения фазы интерметаллида Fe₄Cu₃ и соединений меди с оловом (табл. 1), при этом микротвердость фазы инфильтрата повышается с 1450 до 1750 МПа. При высокотемпературном отпуске, вследствие диффузии углерода в более дефектную область границы с медной фазой, образуется слой с повышенным содержанием углерода (темная оторочка на рис. 3). В каркасе из высокоуглеродистой стали расслоение по углероду в теле зерна менее выражено. Микротвердость в центре частиц составляет 3030 МПа, темной оторочки – 4120 МПа.

Создание в каркасе псевдосплава после термообработки двухслойной структуры и старение медной фазы способствовали повышению не только механических, но и триботехнических свойств. Предельное давление схватывания возросло в 2 раза, износостойкость – более чем в 2,5 раза, параметр PV – в 1,5–1,7 раза.

Применение термомеханической обработки (ТМО) еще более эффективно улучшило характеристики псевдосплавов [13]. Деформацию при ТМО проводили по схеме свободной осадки на механическом прессе со степенью ε = 30, 45 и 65 % при t = 900 и 700 °С (высокотемпературная термомеханическая обработка – ВТМО) и 550 °С (низкотемпературная термомеханическая обработка – НТМО). Нагрев осуществляли токами высокой частоты, закалку после деформации – в воде. Повышение в ходе ВТМО при t = 900 °С степени деформации до 65 % привело к разрушению образцов вследствие высокого уровня напряжений на межфазных границах железо–медь. При ВТМО при t = 700 °С процесс разупрочнения не столь активен, как в предыдущем случае: в структуре сохраняется хорошо развитая полигональная субструктура деформированного аустенита, что обеспечивает бόльшую прочность.

Наиболее существенное упрочнение достигается при НТМО (рис. 4) за счет упрочнения не только стальной фазы (формирования двухслойной структуры в зерне, возрастания плотности дислокаций, образования ячеистой полигональной субструктуры) (табл. 2), но и медной фазы в процессе старения.

При ТМО происходят образование макротекстуры, измельчение структуры в стальном каркасе и формирование еще более выраженной, чем при термообработке, градиентной структуры в стальном каркасе (рис. 5).

Износостойкость псевдосплава после ВТМО при температуре 700 °С со степенью деформации 45 % повышается в 1,5 раза, давление схватывания – в 1,9 раза, а с ε = 65 % – в 2,0 и 2,1 раза; после НТМО с ε = 45 % – в 3,0 и 2,4 раза, а с ε = 65 % – в 4,0 и 2,5 раза соответственно. Параметр PV после ТМО в 1,8–1,9 раза больше, чем без обработки.

Преимуществом антифрикционных псевдосплавов на основе железа, получаемых инфильтрацией медным сплавом с последующей изотермической выдержкой, является возможность варьирования их свойств за счет изменения:

– состава каркаса легированием, микролегированием, введением добавок различной природы;

– состава инфильтрата легированием;

– содержания медной фазы – исходной пористостью каркаса;

– морфологии медной фазы путем применения каркаса с предварительно сформированными качественными межчастичными контактами (спеченный каркас) или межчастичными контактами с повышенной дефектностью (неспеченный каркас);

– продолжительности изотермической выдержки после инфильтрации.

Анализ интенсивности изнашивания исследуемых материалов показал, что износостойкость псевдосплава в 3,0–3,5 раза выше, чем спеченной стали того же состава, что и каркас псевдосплава [14; 15]. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) изношенных поверхностей контртел, работающих в паре с псевдосплавами, выявил, что содержание меди на них может достигать 6–7 мас. % из-за избирательного массопереноса. Изношенные поверхности псевдосплавов однородные, без наличия следов эрозии (рис. 6, а), имеют строение, которое можно назвать губчато-капиллярным (рис. 6, б), так как на их объемном изображении (рис. 6, в, г) видно образование наноразмерных лакун, являющихся дополнительными резервуарами для смазки, что улучшает условия трения и препятствует переносу меди в эти места. Медь располагается только на выступах лакун.

Исследование шероховатости поверхности образцов из спеченного и инфильтрированного материалов показало, что различия в исходных значениях параметров достигают 30–40 %. Вертикальные параметры шероховатости изношенных поверхностей снижаются в 3,5–4,0 раза для спеченного и в 3 раза для инфильтрированного материала [16; 17].

Существенное повышение прочности стального каркаса было достигнуто за счет введения:

• 2 и 4 %¹ никеля или 3 % хрома [18];

• 0,2–1,0 % наноразмерной добавки ультрадисперсных алмазов (УДА) [19];

• ультрадисперсных оксидов алюминия (0,5– –0,8 мкм) и циркония (100–200 нм) [20; 21];

• смеси оксида железа дисперсностью 300–500 нм с оксидами никеля и цинка (40–70 нм), полученных механоактивацией [22];

• алюминидов никеля, железа, титана – однофазных (Ni₃Al, Ti₃Al, Fe₃Al) или двухфазных ((Al₃Ni–Al₃Ni₂), (TiAl₂–TiAl₃), (Fe₂Al₅–FeAl₃));

• композитов на основе интерметаллидов TiCrAl, NiTiAl, FeMo/TiB₂, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом с предварительной механоактивацией (МАСВС) [10; 23];

• молибдата кальция CaMoO₄ (3–5 мкм);

• нитрида бора гексагональной модификации (2–8 мкм) [24].

При введении ультрадисперсного порошка смеси оксидов алюминия и циркония повышение прочности, коэффициента вязкости разрушения (с 31 до 40–43 МПа·м^1/2), полной работы разрушения (с 1,7·10⁵ до (1,8–1,93)·10⁵ Дж/м²), твердости (HV) каркаса (с 680–965 до 1100–1230 МПа) происходит не только благодаря модифицированию зерен каркаса, но и за счет воздействия на границы наночастиц оксида циркония (табл. 3). Наиболее существенный рост прочности как железа, так и углеродистой стали (предел прочности при изгибе увеличился на 50–100 МПа, а предел упругости при сжатии – на 350–500 МПа) наблюдали при введении 0,5 % смеси оксидов железа, никеля и цинка (табл. 3).

Зависимость прочности от количества микродобавок имеет параболический характер, оптимальным является 0,2–0,5 %.

Максимальное упрочнение в 1,2–1,5 раза порошковой стали достигается при введении наноразмерных частиц, имеющих более плотный, без наличия каких-либо дефектов контакт с основой. С помощью МРСА установлено, что вводимые дисперсные частицы располагаются преимущественно по границам зерен, тормозят процесс собирательной рекристаллизации, способствуя измельчению структуры. Повышение прочности порошковой стали с добавкой 0,5 % борида хрома объясняется еще и тем, что его частицы в процессе спекания взаимодействуют с железной основой, формируя сложные бориды, а взаимодействуя с углеродом, образуют карбобориды хрома.

Введение алюминидов никеля, титана и железа также способствует повышению прочности и твердости благодаря существенному измельчению структуры, степень которого зависит от количества и состава вводимой добавки. Наибольшее упрочнение обеспечивает введение 0,2–0,5 % FeMo/TiB₂, а также до 5 % FeAl/Al₂O₃, двухфазного алюминида железа, однофазного и двухфазного алюминидов никеля. Повышение прочности при введении FeAl/Al₂O₃ объясняется образованием легированных участков с аустенитной структурой, а FeMo/TiB₂ – образованием твердых растворов молибдена в железе и сложных боридов (TiFeMo)B₂, имеющих когерентную связь с железной основой через переходные слои с переменным содержанием элементов между основой и частицей алюминида.

Алюминиды никеля более эффективно повышают прочность (в 1,5–2,0 раза) по сравнению с алюминидами титана, а добавки алюминидов железа еще более эффективны. Наибольшее упрочнение происходит при введении интерметаллидов, имеющих более низкую температуру плавления или полиморфного превращения (Ni₃Al, Fe₂Al₅–FeAl₃, TiAl₂–TiAl₃). Исследование триботехнических свойств показало, что введение алюминидов приводит к снижению коэффициента трения порошковой стали и существенному повышению предельного давления схватывания (рис. 7 и 8), причем более эффективными являются добавки двухфазных алюминидов никеля и железа.

Исследование порошковой стали без введения алюминидов выявило на поверхности изнашивания широкие полосы схватывания (рис. 9, а), а при наличии добавок она гладкая (рис. 9, б, в). И в этом случае на поверхности происходит формирование микропор, которые со временем превращаются в лакуны, являющиеся дополнительными микрорезервуарами со смазкой, что подтверждает МРСА (рис. 9, г), способствующие увеличению износостойкости.

Введение молибдата кальция или нитрида бора приводит к повышению прочности и износостойкости порошковой углеродистой стали на 30 % за счет образования выделений оксидов кальция при разложении его молибдата, способствующих измельчению структуры в первом случае и карбоборидов во втором. Более эффективное воздействие CaMoO₄ и BN отмечается при их введении в высокохромистую сталь: максимальное повышение ее прочности в первом случае составляет 34 %, во втором – в 2,1 раза [24].

На процесс инфильтрации и свойства псевдосплавов на основе железа также оказывает влияние газовая атмосфера. Увеличение в ней содержания водорода замедляет процесс инфильтрации вследствие снижения коэффициента поверхностного натяжения медного сплава. Поэтому введение в эндогаз 25–50 % азота за счет уменьшения количества водорода и окисляющих компонентов в атмосфере способствует получению более однородного распределения медной фазы в псевдосплаве и повышению его прочности [25].

При контактной инфильтрации вследствие диффузионного взаимодействия железного каркаса с прессовкой медного сплава происходит эрозия поверхности каркаса, поэтому были разработаны и используются добавки в инфильтрат, ее исключающие [10].

При получении псевдосплавов инфильтрацией неспеченных каркасов, для ускорения диффузионных процессов с целью получения однородной структуры каркаса и, соответственно, более высокой прочности, разработаны методы активации диффузии углерода и легирующих элементов в железную основу за счет введения высокомолекулярных соединений на основе полипропиленгликоля (полидиэтиленгликольадипината, полипропиленгликольадипината, полипропиленгликольсукцината, полипропиленгликольсебацината) и соединений щелочных металлов (натрия, лития), способствующих образованию атомарного углерода вследствие окислительно-восстановительных реакций при их разложении в процессе нагрева [10]. Наиболее существенная активация диффузии в железо как углерода, так и легирующих элементов была достигнута при введении бикарбоната щелочных металлов.

Исследование коэффициента диффузии углерода в железо, проведенное с помощью радиометрического анализа с использованием радиоактивного изотопа С¹⁴ (в виде ВаС¹⁴О₃ или элементарного С¹⁴) по методу интегрального остатка, показало, что при введении бикарбоната натрия коэффициент диффузии углерода повышается практически в 2 раза. С помощью просвечивающего электронного микроскопа на фольгах во вторичных и ОЖЕ-электронах было установлено, что натрий образует нанодисперсные соединения ферритного типа Na₃Fe₅O₉ которые вследствие их горофильности располагаются преимущественно по границам зерен и структурным неоднородностям, препятствуя собирательной рекристаллизации и способствуя формированию мелкозернистой структуры. Кроме того, имея высокое сродство к металлоидам, натрий взаимодействует с примесями (в местах расположения натрия обнаружены примеси серы, фосфора, кремния), способствуя очищению границ зерен от их сегрегаций, увеличивая тем самым силы связи между зернами и, соответственно, прочность порошковой стали в 1,4–1,5 раза.

Повышение механических и триботехнических свойств псевдосплавов на основе железа достигалось не только изменением состава каркаса, но и легированием инфильтрата оловом, никелем, хромом, свинцом, а также введением в него оксида алюминия дисперсностью 400–700 нм [26].

Все разработанные составы псевдосплавов и режимы получения из них деталей узлов трения запатентованы.

Заключение

Разработанные в Институте порошковой металлургии имени академика О.В. Романа (г. Минск, Беларусь) режимы получения псевдосплавов на основе железа и способы повышения их механических и триботехнических характеристик позволили получить необходимый уровень свойств для применения их в тяжелонагруженных узлах трения. В расчетной модели параметрически нестационарной высокотемпературной инфильтрации учтены изменения структуры и свойств взаимодействующих фаз, что позволило рассчитать время заполнения пор и оптимизировать режим получения псевдосплавов, увеличив длительность изотермической выдержки при инфильтрации.

Установлено, что медная фаза влияет на формирование структуры в стальном каркасе псевдосплава при изотермической выдержке, термической и термомеханической обработках. После изотермической выдержки содержание углерода в приграничной с медной фазой области стального каркаса на 0,2–0,4 % меньше, чем в центре, а после закалки и высокотемпературного отпуска на границе с медной фазой образуется область с повышенным содержанием углерода.

Разработаны способы повышения механических и триботехнических свойств псевдосплавов на основе железа и установлены механизмы, их обеспечивающие. Так, повысить прочность, твердость, ударную вязкость, предельное давление схватывания, износостойкость и параметр PV, а также снизить коэффициент трения позволяют следующие процессы, методы и мероприятия:

– штамповка при оптимальной температуре (850–900 °С);

– повышение выдержки при отпуске (550–650 °С) после закалки;

– ВТМО при t = 700 °С со степенью деформации 45–65 % или НТМО при 550 °С с ε = 45 %;

– легирование стального каркаса никелем или хромом в количестве 2–4 %;

– модифицирование структуры введением 0,2–1,0 % УДА – ультрадисперсных оксидов алюминия (d = 0,5÷0,8 мкм) и циркония (100÷200 нм), смеси наноразмерных оксидов железа (300÷500 нм) никеля и цинка (40÷70 нм), полученных механоактивацией;

– введение алюминидов никеля, железа, титана, как однофазных (Ni₃Al, Ti₃Al, Fe₃Al), так и двухфазных (Al₃Ni–Al₃Ni₂, TiAl₂–TiAl₃, Fe₂Al₅–FeAl₃), а также композитов на основе интерметаллидов TiCrAl, NiTiAl, FeMo/TiB₂, полученных МАСВС;

– добавка молибдата кальция CaMoO₄ (d = 3÷5 мкм) или гексагонального нитрида бора (2–8 мкм);

– легирование инфильтрата оловом, никелем, хромом и введение в него 3–5 % ультрадисперсного (d = 400÷700 нм) оксида алюминия.

Установлен механизм изнашивания псевдосплавов с повышенными механическими и триботехническими свойствами: в процессе трения происходит образование наноразмерной пористости и лакун, являющихся дополнительными резервуарами для смазки, что улучшает условия трения и препятствует переносу в эти места меди.