Влияние механической активации титана и бора на уплотнение и горение смесей Ti + 2B

Введение

Диборид титана благодаря своим уникальным свойствам (тугоплавкость, высокая твердость, способность к поглощению нейтронов и т.д.) широко примененяется в машиностроении, металлургии, атомной промышленности [1–7]. Перспективным способом получения плотных образцов TiB₂ является СВС-компактирование (СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез) [8; 9]. Однако получение плотной керамики TiB₂ этим методом затруднено из-за недостаточной проработки стадии подготовки реакционных смесей к синтезу. Ранние работы по синтезу плотного TiB₂ посвящены в основном изучению процессов горения [10–15] и прессования горячих продуктов реакции [16; 17]. Предварительной подготовке реакционных смесей уделялось недостаточно внимания, несмотря на существенное влияние этой стадии технологического процесса на параметры горения, морфологию, структуру и свойства керамики [18; 19].

Авторами [20] установлено, что механическая активация (МА) реагентов увеличивает температуру горения, повышает связность структуры, снижает остаточную пористость и размер зерен диборида титана. В наших ранних работах [18; 19] показана возможность повышения температуры горения (T_г) смесей Ti + 2B до уровня адиабатической (3190 °С [20]) за счет увеличения реакционной поверхности между частицами титана и бора. Основными технологическими приемами повышения T_г являлись подбор исходного порошка титана с высокой удельной поверхностью (1,0–1,5 м²/г) [18] и механическая активация реагентов в процессе смешения [19].

Несмотря на получение положительных результатов, ряд вопросов, касающихся условий подготовки реакционных смесей к синтезу и механизма их влияния на закономерности горения, остается невыясненным. Изменение характеристик реагентов при механической обработке в шаровой мельнице, а также в процессе прессования и влияние этих изменений на параметры горения изучены недостаточно подробно.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния механоактивации исходных реагентов (титана и бора) на физические и технологические свойства и закономерности горения порошковых смесей Ti + 2B.

Методика эксперимента

В экспериментах использовали порошки титана марки ПТМ (ТУ 14-22-57-92) и бора аморфного (ТУ 113-12-132-83). Их характеристики: содержания основных компонентов, кислорода и водорода, насыпная плотность (Θ_о), плотность утряски (Θ_у), дисперсный состав (d), представлены в табл. 1.

Механическую активацию исходных порошков проводили в шаровой мельнице объемом 2,5 л при скорости вращения барабана 60 об/мин при соотношении масс шихты и шаров М_шх/М_шр = 1:15 (материал шаров – сталь ШХ15, диаметр – 25 мм). Порошки титана и бора смешивали в мольном соотношении Ti + 2B, что соответствовало их массовому содержанию в смесях: Ti – 69 %, В – 31 %. Для приготовления смесей использовали как исходные (Ti_исх и В_исх), так и предварительно механически обработанные в шаровой мельнице порошки титана в течение 40 ч (Ti_МА) и бора – 30 ч (В_МА).

Чтобы не внести дополнительные неконтролируемые изменения в характеристики используемых порошков в процессе смешивания, все смеси готовили ручным перемешиванием в керамической ступке. Таким образом получили 4 образца: 1 – (Ti_исх + 2В_исх), 2 – (Ti_МА + 2В_исх), 3 – (Ti_исх + 2В_МА) и 4 – (Ti_МА + 2В_МА).

Насыпную плотность порошков (Θ_о) определяли в соответствии с ГОСТ 19440-94 (ИСО 3923-1-79), а плотность утряски (Θ_у) – по ГОСТ 25279-93 (ИСО 3953-85). Полученные значения усредняли по результатам 3–5 проб. Изменение плотности при утряске определяли по формуле

\[\Delta {\Theta _{\rm{y}}} = \frac{{{\Theta _{\rm{y}}} - {\Theta _{\rm{o}}}}}{{{\Theta _{\rm{o}}}}} \cdot 100{\rm{ }}\% .\]

Относительную плотность смеси рассчитывали, используя значения плотности титана (4,5 г/см³), аморфного бора (1,8 г/см³) и теоретической плотности смеси Ti + 2В (3,08 г/см³).

Удельную поверхность порошков оценивали методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Относительная погрешность не превышала 6 %. Порошки титана (25 г), бора (15 г) и их реакционные смеси (20 г) прессовали в пресс-форме диаметром 30 мм под давлением 5–170 МПа до относительной плотности 0,50–0,88. Величину упругого последействия в осевом направлении после снятия давления определяли в соответствии с ГОСТ 29012-91 (ИСО 4492- 85).

Электросопротивление (R) исходных образцов диаметром 30 мм и толщиной 10–15 мм измеряли 2-контактным методом с помощью цифрового вольтметра В7-40/4. При этом базой для измерения являлась толщина прессованных образцов.

Максимальную температуру (Т_max) и среднюю скорость горения (U_г) определяли с использованием вольфрам-рениевых термопар диаметром 200 мкм по методике, описанной в [18]. Сигналы термопар с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) регистрировали и сохраняли в памяти компьютера. Частота регистрации – 1 кГц. Полученные значения скорости и температуры горения усреднялись по результатам 3 экспериментов. Ошибка измерений не превышала 3 %.

Экспериментальные результаты
Механическая активация порошков титана и бора

Важными характеристиками порошков являются насыпная плотность и плотность утряски, которые связаны с межчастичным трением, зависящим от формы и шероховатости частиц [21]. На рис. 1 представлены зависимости их изменения от времени МА.

Изначально частицы титана имеют дендритную, губчатую форму с наличием сквозных и закрытых пор (рис. 3, а) при насыпной плотности Θ_о = 0,32. Гладкая поверхность частиц обеспечивает минимальное изменение плотности при утряске (∆Θ_у = 11 %). В ходе обработки размольными телами происходят дробление и сглаживание формы Ti-частиц. На первой стадии МА (до 20 ч) одновременно протекают процессы размола–дробления крупных губчатых частиц титана и округление его дендритных частиц. Первый процесс приводит к равномерному распределению образовавшихся мелких частиц между крупными, увеличению насыпной плотности и удельной поверхности титанового порошка (рис. 2). Образующиеся в результате дробления частицы осколочной формы обладают более дефектной поверхностью по сравнению с исходными, что увеличивает значение ∆Θ_у до 17 %. Второй процесс – округление Ti-частиц, приводит к увеличению насыпной плотности, но уменьшает площадь удельной поверхности частиц. В результате на первой стадии (0–20 ч МА) величина S_уд практически не изменяется, а значения Θ_о и ∆Θ_у возрастают (рис. 1).

На рис. 2 также представлена зависимость изменения удельного электросопротивления (lgR) порошка титана насыпной плотности от времени МА. У исходного порошка титана более высокое значение R связано с наличием оксидной пленки на поверхности Ti-частиц (R ~ 10^8,5 Ом·см). В течение 5–15 ч МА она разрушается, что обеспечивает увеличение контактной поверхности между частицами титана и снижение электросопротивления до R ~ 10^1,5 Ом·см. Дробление крупных губчатых Ti-частиц завершается за 20–30 ч МА. Округление частиц титана и сглаживание их формы продолжаются одновременно с интенсивным увеличением количества поверхностных дефектов (рис. 3, в). При этом характеристики порошков снижаются: Θ_о от 0,46 до 0,43, ∆Θ_у – до 13 %, S_уд – до 0,35 м²/г, а величина R увеличивается до ~10^1,9 Ом·см на участке 20–50 ч МА (рис. 2), что обусловлено уменьшением площади контакта между частицами титана (рис. 1) за счет увеличения количества дефектов на поверхности частиц (рис. 3, в).

Исходный порошок бора в насыпке образует арочную структуру, которая легко разрушается при утряске. Арочный эффект связан с образованием в порошке насыпной плотности пор, превышающих по размеру наиболее крупные частицы порошка. Арочная структура обеспечивает низкую насыпную плотность бора (Θ_о = 0,14) и высокое значение изменения плотности в процессе утряски (∆Θ_у = 50 %) (см. рис. 1). Исходный порошок содержит агломераты размером 1–2 мкм, состоящие из частиц бора размером 0,1–0,3 мкм (рис. 4, а). Удельная поверхность, как показали наши исследования, в процессе взаимодействия со стальными шарами практически не изменяется и составляет 8–9 м²/г. Однако склонность к образованию арочных структур уменьшается, и агломераты из частиц бора разрушаются (рис. 4, б), что приводит к уменьшению ∆Θ_у до 27 % и увеличению Θ_о до 0,37 (рис. 1). На рис. 4, б видны отдельные частицы бора размерами 0,2–0,3 мкм.

Прессование элементных порошков
и их смесей

Уплотнение порошков можно разделить на 3 стадии [21; 22]: структурная, упругая и пластическая деформации. Такое разделение для реальных порошковых систем является весьма условным, и на практике в большинстве случаев мы наблюдаем плавный переход от структурной деформации к упругопластической. На рис. 5 представлены результаты изменения плотности, упругого последействия в осевом направлении и удельного электросопротивления для прессовок из порошка титана в зависимости от давления прессования. Кривая уплотнения для титана после МА расположена выше кривой для исходного титана (рис. 5, а). Это связано с тем, что насыпная плотность Ti_МА больше (Θ_о = 0,45), чем у Ti_исх (Θ_о = 0,32).

Одним из методов, позволяющих определить начало стадии пластической деформации, является построение вместе с кривой прессования зависимости величины упругого последействия (∆r) в осевом направлении от давления прессования. Появление упругого последействия при повышении давления прессования можно связать с окончанием этапа структурной деформации и переходом к упругопластической деформации. Начальный рост параметра ∆r вызван накоплением упругих напряжений на контактах, где прочность связи между частицами еще невелика. При увеличении давления прессования и превышения предела текучести начинается стадия пластической деформации частиц титана, на которой упругое последействие снижается. Это связано с тем, что скорость нарастания прочности между частицами оказывается выше таковой упругих напряжений. При дальнейшем повышении давления величина ∆r возрастает, поскольку скорость нарастания упругих напряжений на контактах снова оказывается выше скорости нарастания прочности связи между частицами [21].

На рис. 5, а показаны зависимости величины упругого последействия в осевом направлении от давления прессования порошков исходного титана и после МА. Видно, что стадия пластической деформации, связанная со снижением ∆r, начинается выше давления 85 МПа. Более высокая контактная поверхность между частицами Ti_МА (по сравнению с Ti_исх) является причиной более высоких упругих напряжений (упругого последействия). Величина ∆r определяется площадью контактной поверхности между частицами титана, на которой формируются эти напряжения. Чем она выше, тем больше ∆r при одинаковом давлении прессования [21].

Площадь контактной поверхности между частицами определяет электропроводность порошков титана. В исследуемом диапазоне давлений электросопротивление прессовок из Ti_МА ниже, чем из Ti_исх (рис. 5, б), за счет округления частиц в процессе МА и увеличения контактной поверхности между ними. В начале стадии пластической деформации (от Р = 85 МПа) наблюдается интенсивное снижение lgR, что связано с ускоренным ростом контактной поверхности между частицами титана (рис. 5, б).

На рис. 6 представлены зависимости относительной плотности и упругого последействия в осевом направлении от давления прессования порошков исходного бора и после МА. Видно, что уплотняемость В_МА выше по сравнению с В_исх. Форма кривой ∆r для В_МА соответствует кривым, характерным для пластичных материалов, например титанового порошка (см. рис. 5, а). В интервале Р = 30÷50 МПа для В_МА наблюдается снижение величины ∆r, и начинается стадия пластической деформации. При увеличении давления выше 60 МПа, так же как и в случае с порошками Ti, величина упругого последействия для В_МА снова возрастает.

Кривая упругого последействия для В_исх располагается выше кривой для В_МА. Это связано с тем, что упругие свойства при прессовании В_исх проявляются сильнее по сравнению с В_МА. Энергия прессования до давления 85 MPa (рис. 6) расходуется на разрушение арок и агломератов, которые определяют структуру исходного порошка бора. Поэтому стадия пластической деформации для В_исх начинается позже по сравнению с В_МА при Р > 85 МПа.

Прессование смесей Ti + 2B

Для приготовления смесей использовались порошки титана и бора – исходных и после 40 ч МА (Ti_МА) и 30 ч (В_МА). Поскольку при смешивании в шаровой мельнице можно внести дополнительные неконтролируемые изменения в их характеристики, то для чистоты экспериментов этот процесс проводили вручную в керамической ступке.

На рис. 7 представлены зависимости изменения относительной плотности прессовок (Θ_п) и величины их упругого последействия (∆r) в осевом направлении из смесей 1–4 от давления прессования. В образцах 1 и 2 с использованием В_исх загрузочный объем бора в 2,6 и 3,6 раза превышает объем титана (табл. 2), поэтому кривые 1, 2 и 5, 6 в этих случаях определяются в основном упругими свойствами исходного порошка бора. С уменьшением объемного содержания бора в смесях 3 и 4 (50/50 и 58/42 соответственно) их удается консолидировать до более высоких значений Θ_п = 0,8.

Расчет соотношений загрузочных объемов компонентов в исходных смесях на примере смеси 1 приведен ниже:

• масса порошка титана в 100 г смеси – 69 г;

• насыпная плотность для Ti_исх (Θ_Ti) – 0,32·4,5 = 1,44 г/см³ (где 4,5 г/см³ – плотность Ti);

• объем титана (V_Ti) в 100 г смеси – 69 г/1,44 г/см³ = 47,9 см³;

• масса порошка бора в 100 г смеси (Ti + 2B) – 31 г;

• насыпная плотность В_исх (Θ_B) – 0,14·1,8 г/см³ = 0,25 г/см³ (где 1,8 г/см³ – плотность аморфного бора);

• объем порошка бора (V_B) в 100 г смеси 1 – 31 г/0,25 г/см³ = 124 см³;

• отношение объемов Ti и B в 100 г смеси: V_B/V_Ti = 124/47,9 ~ 2,6;

• соотношение объемных долей компонентов (В/Ti) в смеси, % – 72/28.

Результаты аналогичных расчетов для смесей 2–4 сведены в табл. 2.

Форма кривых упругого последействия для порошковых смесей 1 и 2 (рис. 7), где одной из составляющих является В_исх (кр. 5, 6), свидетельствует о том, что во всем интервале давлений наблюдается упругая деформация, а стадия пластической деформации практически отсутствует. При использовании в смесях В_МА наблюдалось снижение величины ∆r в диапазоне Р = 50÷70 МПа (рис. 7), которое можно интерпретировать как начало стадии пластической деформации. В этом интервале давлений она может реализоваться только за счет частиц бора, поскольку предел текучести титана находится выше 85 МПа (рис. 5). Частицы В_МА под давлением выше 30 МПа (рис. 6), проявляя свойства пластичности, могут играть роль смазки при уплотнении более крупных частиц титана. Смеси Ti с В_МА способны уплотняться до более высоких значений Θ_п = 0,7÷0,8 (рис. 7). Это подтверждается результатами измерения электросопротивления. Из рис. 8, б видно, что при более высокой плотности образцы, спрессованные из смесей 3 и 4, обладают более высоким электросопротивлением, чем полученные из смесей 1 и 2. Причиной этого, вероятно, является способность бора, за счет приобретенных в результате МА свойств пластичности при увеличении давления выше 30 МПа, «растекаться» между частицами титана, препятствуя росту контактной поверхности Ti–Ti.

Горение смесей Ti + 2B

В работах [12; 13] было показано, что температура горения смесей Ti + 2B зависит от площади реакционной поверхности исходных компонентов Ti и B. Чем больше контактная поверхность реагентов, тем выше температура в волне горения. Величина контактной поверхности ограничивается сверху удельной поверхностью более крупных частиц, в нашем случае – порошка титана (S_уд = 0,4÷0,6 м²/г). Поэтому чем выше удельная поверхность порошка Ti, тем больше контактная поверхность Ti–B и тем выше температура в волне горения. Также площадь реакционной поверхности зависит от плотности прессованных смесей. Однако, как показано в работах [12; 13], ее повышение может стимулировать рост температуры горения только до того момента, пока не начинается интенсивный рост контактной поверхности между частицами титана, что может увеличивать теплоотвод из зоны реакции и уменьшать температуру горения.

На рис. 9 представлены зависимости температуры и скорости горения от относительной плотности (Θ_п) образцов, спрессованных из смесей 1–4. Видно, что образцы 3 и 4, где использовали В_МА, горят при более высоких температурах (Т_maх ≈ 2800÷2900 °С) по сравнению со смесями 1 и 2, которые содержат В_исх (Т_maх ≈ 2550÷2650 °С). Максимумы Т_г для смесей с В_МА (кр. 3 и 4) находятся при более высокой плотности (Θ_п = 0,72 и 0,74) по сравнению со смесями с добавкой В_исх (Θ_п = 0,64, кр. 1 и 2). Увеличение Т_г до максимальных значений обеспечивается ростом контактной поверхности между реагентами (Ti–B) при повышении плотности. Уменьшение Т_г от максимума сопровождается для всех смесей снижением электросопротивления ниже уровня R ~ 10⁵ Ом·см, что свидетельствует об интенсивном росте контактной поверхности между частицами титана (см. рис. 8). Максимальные температуры горения смесей 1–4 соответствуют уровню удельного электросопротивления lgR ~ 5,0÷5,5. При меньших его значениях величина Т_г снижается.

На рис. 9, б представлены результаты измерения скорости горения исследуемых прессовок. Видно, что максимальные значения Т_г и U_г для образцов смесей 3 и 4 находятся при разных величинах плотности, а для смесей 1 и 2 – при одинаковой – 0,64. Прессовки 1 и 2 в диапазоне Θ_п = 0,56÷0,70 горят с более высокой скоростью (9,5–10,0 см/с) по сравнению со смесями 3 и 4 (4,8–5,5 см/с), для которых интервал Θ_п выше (0,6–0,78).

На скорость горения существенное влияние оказывают условия отвода примесных газов, выделяющихся в волне горения. Увеличение плотности прессовок затрудняет отвод примесных газов и снижает скорость горения.

Обсуждение результатов

Результаты исследований демонстрируют существенную зависимость параметров горения порошковых прессовок состава Ti + 2B от условий подготовки шихты. Температура и скорость горения являются критически важными характеристиками для управления процессом СВС-компактирования, что в конечном счете детерминирует формирование микроструктуры и свойств получаемой керамики. Чем выше Т_г и, соответственно, температура горячего прессования, тем с более плотной и совершенной структурой может быть получен керамический материал из TiB₂. Максимально возможная площадь реакционной поверхности между частицами титана и бора, определяющая Т_г, зависит в первую очередь от удельной поверхности используемого титанового порошка. Чем она больше, тем более высокие реакционную поверхность и температуру горения можно реализовать в процессе синтеза.

Механоактивация титанового порошка в шаровой мельнице, как показано выше (рис. 2), уменьшая удельную поверхность, может только снижать величину Т_г. Поэтому для обеспечения условий синтеза с максимальной температурой горения смешение порошков титана и бора в шаровой мельнице должно происходить в «мягких» условиях, при минимальном взаимодействии титана с размольными телами, обеспечивающими равномерное распределение компонентов по объему смеси.

Процесс МА порошка бора, напротив, приводит к разрушению арочной структуры, дроблению агломератов, более равномерному распределению частиц бора между частицами титана (см. результаты по измерению электропроводности, рис. 8) и увеличению контактной поверхности между реагентами. При прессовании смесей частицы В_МА играют роль смазки, которая позволяет повысить относительную плотность шихтовых образцов до 0,70–0,75 без значительного увеличения контактной поверхности между частицами титана (lgR ~ 5,0÷5,5). Поэтому предварительная обработка (МА) порошка бора перед смешиванием с порошком титана приводит к положительному результату, позволяя повысить величину Т_г.

Зависимости температуры и скорости горения от плотности (рис. 9) имеют ярко выраженные максимумы. Максимальные значения Т_г для образцов, спрессованных из смесей 1 и 2 с В_исх, достигаются при Θ_п = 0,64, а для образцов смесей 3 и 4 – при 0,72–0,74. Электросопротивление шихтовых образцов, характеризующееся площадью контакта между частицами титана, при максимальных температурах горения составляет lgR ~ 5,0÷5,5 (рис. 8 и 9). Прессовки из смесей 3 и 4 при одинаковой с образцами 1 и 2 площади контактной поверхности Ti–Ti (исходя из значений lgR ~ 5,0÷5,5) при более высокой плотности, вероятно, обладают более высокой контактной поверхностью между реагентами Ti–B. Таким образом, максимальные значения Т_г реализуются при повышенной контактной поверхности Ti–B и минимальной площади контактов между частицами титана. При увеличении контактной поверхности (Ti–Ti) и снижении удельного электросопротивления ниже 10⁵ Ом·см температура горения снижается (рис. 9, а). Причинами этого могут быть улучшение теплоотвода из зоны реакции, а также затруднение отвода примесных газов из объема прессовок при повышении их плотности и образовании закрытой пористости.

Скорость горения является важным технологическим параметром в процессе СВС-компактирования, определяющим интервал времени для начала горячего прессования. В работе [23] было показано, что U_г – это характеристика, которая в основном зависит от условий отвода примесных газов и слабо зависит от Т_г (рис. 9). Результаты, полученные в данной работе, подтверждают эти выводы. При более высокой температуре горения смесей 3 и 4 (\(T_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 2800 и 2900 °С) их максимальные скорости горения (\(U_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 4,8 и 5,5 см/с) ниже, чем у образцов смесей 1 и 2 (\(U_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 9,5 и 10,2 см/с при \(T_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 2650 и 2550 °С). Вероятно, причиной этого является более высокая плотность прессовок, при которой затрудняется отвод примесных газов, что и снижает скорость горения. Критической плотностью оказалось значение 0,8. Прессованные смеси 3 и 4 с плотностью 0,8 и выше поджечь не удалось.

Выводы

1. Показано, что предварительная МА порошков титана и бора оказывает существенное влияние на процесс уплотнения и закономерности горения приготовленных из них смесей. Установлено, что в процессе МА удельная поверхность порошка титана снижается. Это приводит к уменьшению реакционной поверхности Ti–B и снижению температуры горения.

2. Выявлено, что в процессе МА порошка бора его арочная структура разрушается, а агломераты диспергируются, что влечет за собой увеличение реакционной контактной поверхности (Ti–B) и повышение температуры в волне горения.

3. Установлено, что при уплотнении выше 30 МПа В_МА способен проявлять пластические свойства, что позволило консолидировать порошковые смеси Ti + 2B до относительной плотности 0,7–0,8. Использование механически активированных частиц бора в реакционных смесях с титаном позволило повысить температуру горения до 2900 °С.

4. Показано, что зависимости скорости и температуры горения от плотности имеют максимум. Максимальные значения U_г и Т_г для смесей с В_исх достигались при относительной плотности 0,64. Для смесей с В_МА максимумы Т_г были зафиксированы при Θ_о = 0,72÷0,74, а U_г – при 0,68.

5. Установлено отсутствие прямой корреляции между температурой и скоростью горения. Смеси с В_МА горят с более высокой температурой ≈2900 °С и меньшей скоростью горения – 5,5 см/с, по сравнению со смесями с В_исх, у которых \(T_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 2650 °С при \(U_{\rm{г}}^{\max}\) ≈ 10,2 см/с. Вероятной причиной снижения скорости горения у смесей с В_МА является затруднение фильтрации и отвода примесных газов при увеличении плотности шихтовых прессовок.

6. Обнаружена корреляция между уровнем электрического сопротивления и температурой горения: максимальные значения Т_г соответствуют диапазону удельного электросопротивления шихтовых прессовок R ~ 10^5,0 – 10^5,5 Ом·см. Снижение электросопротивления ниже этого уровня, связанное с увеличением площади контакта между частицами титана, приводит к уменьшению температуры горения.