Синтез порошков циркония из губки комбинацией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и дегидрирования

Введение

Цирконий обладает высокой температурой плавления, хорошей пластичностью, отличной коррозионной стойкостью и низким поперечным сечением поглощения нейтронов [1], благодаря чему широко используется в атомной промышленности в качестве оболочки топливных стержней (ТВЭЛ) [2–4]. Применение циркония и соединений на его основе в атомной промышленности требует обеспечения высокой дисперсности и чистоты исходных порошков. Такие порошки могут быть получены с использованием различных методов изготовления, включая термическое восстановление металла, электролиз расплавленной соли, электродное окисление и гидрирование-дегидрирование (HDH) [5].

Метод HDH получил широкое распространение благодаря простоте технологической схемы, низкой стоимости производства и хорошей производительности [6; 7]. Процесс гидрирования-дегидрирования представляет собой твердофазный процесс, при котором цирконий поглощает водород при определенных температуре и давлении с последующим удалением водорода в процессе вакуумной термообработки гидрида [8]. В данном процессе есть три основных стадии: гидрирование, измельчение и дегидрирование. Во время гидрирования цирконий насыщается водородом, который изменяет кристаллическую структуру и механические свойства, образуя хрупкий гидрид циркония. Следующим шагом является измельчение гидрида циркония – полученные порошки просеивают и распределяют по размеру частиц. На последней стадии водород удаляют из циркония отжигом в вакууме при определенной температуре с получением чистого порошка циркония [9; 10].

Повысить эффективность технологии гидрирования-дегидрирования циркония можно с помощью метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [11; 12]. Особенностью СВС является то, что процесс гидрирования протекает без внешних энергозатрат лишь за счет собственного тепла экзотермической реакции Zr + H₂ → ZrH₂ + Q (40 ккал/моль). Далее синтезированный гидрид циркония проходит те же операции, что и в процессе стандартной технологии: измельчение, рассев, дегидрирование [13; 14]. Процесс СВС для гидрирования порошков металлов, включая и цирконий [15], ранее применяли в Институте химической физики АН Армянской ССР (г. Ереван) и в Институте химической физики АН СССР (г. Черноголовка) [16]. В настоящее время критическую важность приобретает разработка научных основ технологии СВС-гидрирования и термического дегидрирования применительно к крупноразмерному циркониевому сырью.

В АО «Чепецкий механический завод» (ЧМЗ) впервые в России с нуля освоено производство циркониевой губки [17]. Производство губки включает в себя три крупных передела: хлорирование циркониевого рудного концентрата с получением технического тетрахлорида циркония, загрязненного железом, кремнием, титаном, углеродом и другими примесями; очистка технического тетрахлорида циркония от примесей, в том числе (наиболее сложный участок) очистка от гафния методом экстрактивной ректификации; получение циркониевой губки методом магниетермического восстановления очищенного циркония. По сравнению с фторидной технологией производства циркониевого порошка, производство губки содержит в два раза меньше технологических операций, требует меньше электроэнергии, сырья и материалов, значительно снижает объем отходов. При этом обеспечивается высокая чистота циркония в части содержания гафния, что принципиально важно для атомной промышленности. Внедренная на ЧМЗ технология ректификационного разделения хлоридов циркония и гафния позволила получить особо чистый тетрахлорид циркония – с содержанием гафния менее 0,01 %.

Таким образом, впервые в России есть доступ к очищенному от гафния относительно недорогому циркониевому полуфабрикату (губке), который можно применять для получения высокочистых циркониевых порошков. Использование этих порошков с пониженным содержанием гафния в сочетании с указанными методами порошковой металлургии и аддитивными технологиями [18–20] открывает возможность производства для атомной промышленности сложнопрофильных изделий (включая детали с внутренними полостями и облегченной конструкцией за счет топологической оптимизации) [21; 22]. Но прежде всего необходимо получить из циркониевой губки порошок, что в силу высокой прочности и пластичности циркония механическими методами измельчения затруднено, а часто и невозможно.

Целью данной работы являлась разработка нового энергоэффективного метода получения порошков циркония из циркониевой губки с применением процессов СВС-гидрирования и термического дегидрирования. Для достижения поставленной цели требовалось разработать схему СВС-гидрирования циркониевой губки, обеспечивающую получение гидрида циркония во всем объеме засыпки, и исследовать характеристики синтезированных циркониевых порошков.

Методика исследований

В качестве исходного сырья использовали циркониевую губку, титановую губку и газообразный водород марки А (99,99 %). Химический состав (мас. %) исходной циркониевой губки представлен ниже:

Zr + Hf . . . .    ≥99,2        C . . . . . . . . .    ≤0,05

Hf . . . . . . . .    ≤4,5        N₂ . . . . . . . .    ≤0,025

Fe + Cr . . . .    ≤0,2        O₂ . . . . . . . .    ≤0,16

H₂ . . . . . . . .    ≤0,025            

Применение крупной циркониевой губки (фракция 20–40 мм) потребовало разработки специальной схемы СВС-гидрирования (рис. 1) для обеспечения устойчивости процесса. В этой схеме циркониевая губка размещается в центре реактора, а по периферии обсыпается более дисперсной титановой губкой (фракция 5–20 мм), что является ключевой особенностью данной системы. В таком случае обеспечивается необходимая теплопроводность засыпки, и реакция послойного горения проходит по всему объему.

Согласно разработанной схеме, циркониевая и титановая губки были помещены в реактор высокого давления объемом 2000 см³. После герметизации реактора в систему подавали водород до достижения давления 2 MПa. Инициирование реакции осуществляли посредством нагрева металлической спирали, которая была в контакте с порошком для поджига. В процессе горения водород поглощался, в результате чего давление в реакторе падало; для поддержания стабильности горения давление в реакторе сохраняли на уровне не менее 1 MПa.

Процесс гидрирования протекает в твердофазном режиме, поэтому между титаном и цирконием не образуется прочного соединения. Благодаря этому после завершения СВС-гидрирования и охлаждения полученные продукты легко отделяются друг от друга. Для дальнейших экспериментов были отобраны образцы гидрида циркония, которые затем измельчались в порошок в керамической ступке.

На следующем этапе полученный порошок гидрида циркония подвергали дегидрированию. Для этого его размещали на молибденовой подложке в вакуумной печи, после герметизации которой проводили откачку воздуха вакуумным насосом. Вакуумирование осуществляли до остаточного давления <10 Пa, после чего включали нагрев до максимальной заданной температуры 750 °C с выдержкой в течение 2 ч. Охлаждение проводили вместе с печью [23].

Фазовый состав полученных порошков определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «Дрон-3» с использованием СuK_α-излучения. Размер частиц полученных порошков исследовали на лазерном анализаторе частиц «MicroSizer 201». Погрешность измерений не превышала 1,2 %. Морфологию частиц изучали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) сверхвысокого разрешения «Zeiss Ultra plus» на базе «Ultra 55».

Результаты и их обсуждение

По предложенной схеме (см. рис. 1) был проведен процесс СВС-гидрирования циркониевой губки с последующим измельчением, в результате чего был получен порошок гидрида циркония. Рентгенофазовый анализ исходной циркониевой губки (рис. 2, а) показал, что исходный цирконий является однофазным и соответствует α-Zr (ГПУ-решетка). На рентгенограмме зафиксирована текстура, связанная с особенностями подготовки поверхности образца (шлиф). Фазовый состав синтезированного гидрида циркония представлен преимущественно фазой ε-ZrH₂ с тетрагональной кристаллической решеткой (рис. 2, б). На основании диаграммы состояния Zr–H (рис. 2, в) можно отметить, что полученная ε-фаза гидрида циркония обладает высоким содержанием водорода, что свидетельствует об эффективности процесса гидрирования по предложенной схеме, позволяющей получать гидрид циркония, близкий к стехиометрическому составу ZrH₂ [24].

Далее полученный гидрид циркония был подвергнут измельчению и термическому дегидрированию в вакууме, что обеспечило получение мелкодисперсного циркониевого порошка. Его морфология и гранулометрический состав показаны на рис. 3.

Согласно результатам исследования гранулометрического состава порошка, он характеризуется практически мономодальным распределением частиц с основным пиком в интервале 10–100 мкм (~80 мас. %) и незначительной примесью субмикронных частиц. При этом общий разброс размеров частиц был от 0,5 до свыше 100 мкм. Наибольший выход продукта составил 10–80 мкм, что делает данный порошок пригодным для изготовления циркониевых изделий с требуемыми эксплуатационными характеристиками методами как порошковой металлургии, так и аддитивных технологий.

Анализ морфологии циркониевого порошка методом СЭМ выявил осколочную структуру частиц, что подтверждается их неправильной формой и сложным формфактором поверхности. Такая структура напрямую обусловлена способом получения порошка и указывает на преобладание хрупкого механизма разрушения при измельчении по границам зерен и дефектам кристаллической решетки

При РФА-исследовании порошка, синтезированного термическим дегидрированием (рис. 4), установлен его многофазный состав. Преобладающей является равновесная низкотемпературная фаза α-Zr с ГПУ-решеткой, которая обеспечивает ключевые для применения в атомной промышленности свойства – такие, как низкое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая коррозионная стойкость и высокие механические характеристики. Помимо этого, обнаружена небольшая доля фазы δ-ZrH с кубической решеткой, отличающейся пониженным содержанием водорода относительно гидрида ε-ZrH₂ [25].

Образование в процессе синтеза циркониевого порошка побочной фазы гидрида (ZrH) свидетельствует о неполном протекании дегидрирования и, соответственно, необходимости оптимизации режима дегидрирования.

Заключение

Предложен новый перспективный метод гидрирования крупнофракционной циркониевой губки, позволяющий произвести эффективное гидрирование на всю глубину материала с получением ε-фазы гидрида циркония, обладающей высоким содержанием водорода, что свидетельствует об эффективности процесса гидрирования. В результате термического дегидрирования полученного гидрида в вакууме был синтезирован мелкодисперсный порошок циркония с характерными размерами частиц (порядка 80 %) от 10 до 100 мкм и преимущественно осколочной их формой. Образование в процессе синтеза циркониевого порошка побочных фаз гидрида циркония (ZrH) обусловливает необходимость дальнейших исследований в выбранном перспективном направлении для оптимизации процесса и улучшения качества получаемых порошков на основе дешевого полуфабриката (циркониевой губки) энергоэффективными методами СВС-гидрирования и термического дегидрирования.