Экспериментальное исследование фазового состава и способности к поглощению водорода порошковых сплавов системы Ti–Fe с повышенным содержанием титана

Введение

В последние 50 лет материалы на основе интерметаллида TiFe считаются наиболее перспективными для твердотельного хранения водорода, прежде всего из-за доступности компонентов для их изготовления, способности работать при невысоких давлениях водорода и низких температурах, высокой (до 1,86 мас. %) обратимой водородной емкости и большого ресурса работы [1–3]. Главным недостатком данных материалов, сдерживающим их широкое практическое использование, является высокая чувствительность TiFe к воздуху, которая приводит к образованию на их поверхности пассивирующего оксидного слоя, препятствующего поглощению водорода [4; 5]. Сведения о его фазовом составе, приводимые различными авторами, противоречивы [6–8]. Однако, несмотря на отсутствие фундаментального понимания состава и структуры поверхности, подвергающейся воздействию воздуха, и ее взаимодействия с водородом [8], усилиями огромного числа исследователей предложен целый ряд приемов активации материалов на основе TiFe, позволяющих с тем или иным успехом решать эту проблему [9–29].

Классическим способом является многократное повторение нагрева до температуры не менее 500 °C в атмосфере водорода под давлением не менее 6,5 МПа [1; 28]. Активация в этом случае связана, по-видимому, с восстановлением оксидов и/или их растрескиванием, делающим пассивирующие слои проницаемыми для водорода [5; 29].

Другие существующие методы условно можно разделить на 3 большие группы: механические способы, легирование и/или изменение соотношения содержаний Ti и Fe. При использовании механических методов, таких как обработка в шаровых мельницах, холодная прокатка, кручение под высоким давлением [13; 21–24], основным фактором активации может выступать механическое разрушение пассивирующих слоев.

Использование легирования материалов системы Ti–Fe такими элементами, как Mn, Cr, Zr, Y и др. [11; 13; 15; 25–27], а также повышенного (по сравнению со стехиометрическим) содержания Ti [10; 14] сопровождается появлением в структуре материала, помимо основной фазы TiFe, сопутствующих (или, как принято говорить, вторичных) фаз: твердого раствора на основе β-Ti (часто называемого BCC-фазой, или фазой Ti₄Fe) и интерметаллида Ti₂Fe [10; 11; 14; 15; 25–27]. При этом считается, что β-Ti и Ti₂Fe образуют пассивирующие слои, содержащие оксид Ti₄Fe₂O_1–x, проницаемый для водорода [5; 30], что позволяет (при достаточном количестве вторичных фаз) проводить процесс насыщения водородом без активации материала.

В ряде исследований [9; 10; 14–16] кроме этого эффекта отмечается также некоторое общее увеличение водородной емкости материалов при первичном гидрировании, что свидетельствует о накоплении водорода не только основной фазой TiFe, но и вторичными – β-Ti и Ti₂Fe. Данный эффект представляется весьма интересным, но в настоящее время изучен явно недостаточно.

Вместе с тем в ряде работ [14; 31; 32] приводятся сведения о том, что увеличение содержания β-Ti в структуре материалов системы Ti–Fe приводит к снижению их обратимой водородной емкости и свидетельствует о необратимом характере насыщения β-Ti водородом. Способность к дегидрированию Ti₂Fe зависит от содержания в материале легирующих элементов: при их отсутствии или при легировании небольшим количеством Mn насыщение водородом данной фазы является обратимым [31], а при легировании Zr – необратимым [14; 31]. Данный факт делает актуальным исследование возможности принципиального повышения обратимой водородной емкости материалов системы Ti–Fe путем увеличения содержания Ti₂Fe в их структуре без добавок за счет использования повышенного (по сравнению со стехиометрическим) содержания титана. Известные попытки решить данную проблему, основанные на использовании сплавления компонентов с последующим длительным отжигом [1; 30; 33], оказались неудачными, что привело к появлению устойчивого мнения о невозможности этого в принципе [10]. Однако в работе [32] нами было показано, что использование взрывного прессования смеси порошков железа и титана с последующим реакционным спеканием прессовок в межкритическом интервале температур позволяет без легирования получать материалы системы Ti–Fe с высоким содержанием Ti₂Fe.

Целью настоящей работы было исследование влияния избытка титана в исходной порошковой смеси на содержание фаз в подобных материалах, оценка их водородной емкости и оптимизация состава для обеспечения максимально высоких значений данного показателя.

Материалы и методы исследования

В ходе экспериментальных исследований была реализована серия опытов, в которых материалы системы Ti–Fe получали путем взрывного прессования и реакционного спекания при t = 1100 °С по методике, подробно описанной в работе [32]. Содержание титана в порошковой смеси варьировалось от 54 до 65 мас. %, что соответствует интервалу 57–68 ат. % Ti, включающему в себя стехиометрический состав Ti₂Fe. Активация материалов не проводилась.

Исследование фазового состава, структуры и химического состава фаз полученных образцов проводили методами рентгеноструктурного фазового анализа с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (Bruker Optik GmbH, Германия) и растрового электронного микроскопа Versa 3D (FEI, Чехия) с интегрированной системой микрорентгеноспектрального энергодисперсионного анализа AZtec Live Expert с детектором Ultim Max 65 (Oxford Instruments, США). Количественное содержание фаз определяли металлографически с помощью программного пакета ImageJ (National Institutes of Health, США).

Растворимость водорода в полученных материалах определяли электрохимическим методом [34]. Гидрирование проводили при атмосферном давлении и комнатной температуре на потенциостате Р-20Х8 (Electrochemical Instruments, Россия) в 3-электродной ячейке с 9M-водным раствором KОН в качестве электролита, Ni(OH)₂/NiOOH – противоэлектродом и Hg/HgO – электродом сравнения. Потенциал насыщения для каждого из образцов поддерживался постоянным и выбирался максимально возможным по абсолютной величине (от –1,25 В до –1,15 В) в пределах ограничений, связанных с экспериментально определенным в ходе предварительного снятия циклических вольтамперограмм (рис. 1, а) началом выделения на электроде газообразного водорода. Длительность испытания составляла 100 мин.

Полученные хроноамперометрические данные (рис. 1, б) пересчитывались в количество поглощенного водорода по обычной методике [33] с отнесением результата к площади поверхности насыщения:

где H_S – поглощение водорода поверхностью образца, г/см²; S_o – площадь образца, погруженная в раствор, см²; Q – перенесенное количество электричества, Кл; F = 96 485 Кл/моль – постоянная Фарадея; M_H = 1,008 г/моль – атомная масса водорода.

Для оценки эффективных значений растворимости водорода в полученных материалах (емкости первичного гидрирования) кинетику его поглощения поверхностными слоями образцов аппроксимировали моделью, основанной на втором законе диффузии Фика и граничных условиях 3-го рода:

Здесь C = C(x, τ) – содержание водорода на расстоянии x от поверхности образца в момент времени τ от начала насыщения, кг/м³; C_m – насыщающий потенциал среды, равный содержанию диффундирующего элемента в материале при бесконечной длительности насыщения и соответствующий его равновесной концентрации (емкости материала), кг/м³; D – эффективное значение коэффициента диффузии, м²/с; β – коэффициент массообмена, м/с; S – глубина проникновения диффундирующего элемента в материал за период времени, используемый для насыщения, м; x = 0 – принятая координата точек поверхности материала.

Для определения численных значений перечисленных параметров (параметрической идентификации модели) использовали алгоритм минимизации суммы квадратов разности между прогнозируемыми моделью результатами поглощения водорода и опытными данными методом обобщенного приведенного градиента (ОПГ).

Для оценки обратимости процесса гидрирования использовали отношение обратимой водородной емкости к емкости первичного гидрирования H_rev/H, значение которого для полученных в работе материалов оценивали в первом приближении как отношение площадей вольтамперограммы циклического заряда–разряда (рис. 1, а), лежащих выше и ниже горизонтальной оси, соответствующей нулевому уровню силы тока.

Результаты и их обсуждение

Исследование полученных в наших опытах материалов показало, что после взрывного прессования на режимах, обеспечивающих давление ударно-волнового сжатия, равное Р = 11,5 ГПа, они имеют практически нулевую пористость и состоят из зерен титана и железа (рис. 2, а, б), сохраняя таким образом исходный фазовый состав (рис. 2, в). Следов химического взаимодействия на границах зерен (рис. 2, б) не наблюдалось.

После спекания в течениe 1 ч при t = 1100 °С, превышающей минимальную температуру существования жидкой фазы в системе Ti–Fe (1085 °С), формируется структура (рис. 3, а), состоящая из зерен TiFe и Ti₂Fe, между которыми располагаются включения Ti₂CN + Ti₂O, аккумулирующие в себе примеси внедрения, содержавшиеся в составе прессовок до проведения спекания, и участки β-твердого раствора железа в титане (рис. 3, б, в).

Количественное содержание фаз в структуре полученных материалов представлено на рис. 4. Приведенные на нем данные показывают, что с увеличением содержания Ti в составе материалов количество TiFe в их структуре уменьшается, а доля Ti₂Fe растет, но не достигает 100 %, чего следовало бы ожидать в случае использования 66 ат. % Ti. По-видимому, это связано с тем, что в жидкой фазе кроме метастабильной фазы Ti₂Fe зарождаются и растут зерна стабильной фазы TiFe, что изменяет баланс Ti и Fe в жидкости. Этот эффект усиливается связыванием титана в неметаллические включения, что приводит в конечном счете к наличию в структуре материалов со стехиометрическим составом Ti₂Fe β-твердого раствора железа в титане.

Кинетика поглощения водорода полученными материалами при первичном гидрировании в 9M-водном растворе KОН при температуре 20 °C и атмосферном давлении приведена на рис. 5. Представленные на нем кривые демонстрируют четкую тенденцию к затуханию скорости процесса гидрирования с увеличением длительности его протекания. Результаты расчетов по параметрической идентификации приведенных на рис. 5 данных моделью (2) приведены в таблице. Видно, что увеличение содержания титана в полученных материалах приводит к росту как их водородной емкости (C_m), так и эффективного значения коэффициента диффузии водорода (D). При этом коэффициент массообмена (β) на поверхности раздела материалов с раствором остается постоянным.

Проведение расчетов по модели (2) с использованием найденных параметров показало, что увеличение содержания титана приводит к формированию на поверхности материалов более толстых диффузионных слоев с повышенным содержанием водорода (рис. 6).

Исследование способности полученных материалов к обратимому гидрированию при комнатной температуре выявило очень интересную закономерность: у материалов системы Ti–Fe, полученных взрывным прессованием и реакционным спеканием, она сохраняется лишь до содержаний титана, не превышающих 67 ат. %. При более высоких количествах Ti, несмотря на рост емкости первичного гидрирования, прогнозируемое значение обратимой водородной емкости материалов будет уменьшаться из-за резкого падения отношения H_rev/H (рис. 7). Механизм обнаруженного явления недостаточно ясен, однако аналогичный эффект описан для системы TiNi–Ti₂Ni при содержании Ti₂Ni более 43 мас. % [35].

Максимальное значение обратимой водородной емкости может быть достигнуто при 64 ат. % Ti и соответствует 2,16 мас. % H, что заметно выше теоретической (и практически трудно реализуемой) емкости классического материала, состоящего из TiFe (1,85 мас. %). Интересно отметить, что в структуре материалов этого состава содержится примерно одинаковое количество интерметаллидных фаз TiFe и Ti₂Fe, близкое к 42 об. % (см. рис. 4).

Выводы

1. Взрывное прессование смесей порошков титана и железа обеспечивает возможность получения материалов, состоящих из зерен Ti и Fe с практически нулевой пористостью и развитой поверхностью контакта между частицами, что создает благоприятные условия для межфазного взаимодействия между ними при последующем нагреве.

2. Нагрев подобных материалов до 1100 °С с выдержкой при данной температуре в течение 1 ч при содержании от 57 до 68 ат. % Ti приводит к появлению жидкой фазы, выделению в ней интерметаллидных фаз TiFe и Ti₂Fe и формированию после охлаждения структуры TiFe + Ti₂Fe при количестве Ti до 59 ат. % или TiFe + Ti₂Fe + β-Ti(Fe) при более высоком его содержании.

3. Появление в структуре наряду с интерметаллидом TiFe сопутствующих фаз (β-твердого раствора железа в титане и метастабильного интерметаллида Ti₂Fe) приводит к устранению необходимости активации материалов и сопровождается существенным увеличением водородной емкости при первичном гидрировании.

4. Способность к обратимому гидрированию материалы системы Ti–Fe с повышенной концентрацией титана сохраняют до его содержания, равного 67 ат. %.

5. Наиболее высокое значение обратимой водородной емкости достигается при 64 ат. % Ti и соответствует 2,16 мас. % H, что существенно больше емкости традиционных материалов системы Ti–Fe, используемых в настоящее время. Соотношение содержаний фаз TiFe и Ti₂Fe в структуре материала при этом оказывается близким к 1:1.