Синтез высокоэнтропийной керамики (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂ в пучке быстрых электронов

Введение

Керамика благодаря своим уникальным свойствам часто применяется как альтернатива металлам и сплавам [1]. Там, где необходимые механическая прочность и надежность деталей не достигаются без использования металлов, керамика применяется как дополнительное покрытие, обеспечивающее, например, высокую термостойкость изделия в целом [2; 3]. Создание таких покрытий особенно актуально в авиационной промышленности [4]. Само термобарьерное покрытие (ТБП) представляет систему из нескольких слоев [5], в которых керамический слой обеспечивает высокую термостойкость, например, лопаток газотурбинных двигателей [6; 7]. Традиционно в качестве такой керамики используется диоксид циркония [8; 9]. Так как данная керамика склонна к полиморфизму [10; 11], для стабилизации фазового состояния диоксида циркония применяют добавку оксида иттрия [12]. Но эти меры недостаточны для обеспечения работы изделий при повышенных температурах.

В качестве альтернативы частично или полностью стабилизированному диоксиду циркония в последнее время исследователи рассматривают высокоэнтропийные керамические (ВЭК) материалы [13–16]. ВЭК представляют собой твердые растворы неорганических соединений с одним или несколькими позициями Вайкоффа, разделенными равными или почти равными атомными отношениями нескольких (не менее 5) главных элементов [13].

Получение ВЭК было стимулировано успехами в создании высокоэнтропийных сплавов [17; 18]. Постепенно концепция высокой энтропии была развита для получения керамических материалов различного назначения [19]. Имеются сообщения об успешном создании ВЭК-материалов, предназначенных для применения в ТБП [20–22]. Однако ключевым оказался вопрос синтеза. Наибольшее распространение для получения ВЭК получил твердофазный синтез [23–25], который является высокозатратным, энергоемким, так как предполагает использование высокоэнергетической механической обработки и высоких температур выдержки компактированных порошковых реакционных смесей. Причем обе операции проводятся в течение длительного времени [26]. Для улучшения результата эти операции часто проводят повторно по отношению к материалу, полученному после первых таких обработок [26].

Сокращение времени синтеза ВЭК является актуальной задачей современного материаловедения. Один из путей ее решения заключается в использовании установки искрового плазменного спекания [27; 28]. Этот метод не всегда обеспечивает получение монофазного ВЭК-материала, и при его реализации могут вноситься посторонние примеси, что отрицательно сказывается на качестве готовой ВЭК [29]. В последнее время в качестве альтернативы известным методам для синтеза сложных оксидов предлагается использовать нагрев высокоэнергетичными мощными электронными пучками (быстрыми электронами) [30]. За время в несколько секунд на воздухе практически при насыпной исходной плотности порошковой реакционной смеси обработкой быстрыми электронами успешно получают различные виды оксидной керамики – это люминофоры [31; 32], титанаты [33], цирконолит [34] и др. [35].

Цель настоящей работы состояла в получении высокоэнтропийной (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂ керамики в пучке быстрых электронов.

Материалы и методика эксперимента

Исходную порошковую смесь оксидов Y₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Eu₂O₃, Er₂O₃, Al₂O₃ чистотой 99,9 % в стехиометрическом соотношении предварительно подвергали механическому перемешиванию в планетарной мельнице в течение 30 мин. Средний размер порошка каждого оксида не превышал 5 мкм. Смесь размещали в объеме массивной медной кюветы и подвергали кратковременной обработке быстрыми электронами на воздухе на ускорителе электронов (уникальная научная установка «Стенд ЭЛВ-6», ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Схема и внешний вид экспериментальной установки представлены в работе [33].

Массу порошковой смеси оксидов, равную 0,59 г/см², определяли расчетным путем из условия полного поглощения электронного пучка с энергией 1,4 МэВ в порошковом слое [33]. Облучение проводили при атмосферных условиях. Кювета перемещалась в плоскости, перпендикулярной траектории электронного пучка, в режиме сканирования по ширине углубления в кювете или без сканирования. Подробно техника облучения представлена в работах [34–36]. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на приборе TM-3000 (Hitachi, Япония). Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых образцов осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра марки X’TRA (ARL, Швейцария). Микротвердость синтезированной керамики измеряли на микротвердомере «Zwick» (Германия).

Экспериментальные результаты

На рис. 1 представлены фотографии кюветы с порошковой смесью до и после обработки быстрыми электронами с энергией Е = 1,4 МэВ при различных значениях тока электронного пучка (I_э). Скорость перемещения кюветы под пучком во всех случаях составляла V = 1 см/с. Площадь сечения электронного пучка на поверхности порошка в кювете была ~1 см². Плотность мощности при облучении варьировалась от 2,8 до 16,8 кВт/см² в зависимости от изменения величины тока электронов.

Из рис. 1 видно, что при I_э ≥ 4 мА часть порошковой смеси подвергается плавлению с последующим образованием при остывании каплевидного керамического продукта. Его средний размер по мере увеличения I_э возрастает. Доля порошка, которая не участвует в образовании каплевидного керамического продукта, уменьшается с повышением I_э. Первые мелкие капли керамики наблюдаются при I_э = 4 мА. При токе 12 мА практически вся порошковая смесь (>90 мас. %) плавится. Это подтверждается измерением веса порошка в кювете перед облучением и порошка, не подвергнутого плавлению после обработки быстрыми электронами.

Проведенные нами ранее исследования показали, что высокий КПД синтеза (>90 %) достигается путем оптимизации условий облучения [37], а полученные экспериментальные данные полностью подтверждаются термодинамическими расчетами [38]. Каплевидные образования представляют из себя пористый керамический продукт – это хорошо видно из фотографического изображении его поперечного скола (рис. 2). Внутри керамической капли имеются как крупные, так и мелкие поры. Их наличие говорит о том, что процесс плавления сопровождается активным газовыделением, одна из наиболее вероятных причин которого – образование адсорбированных газовых молекул на поверхности частиц порошковой смеси.

На рис. 3 приведены полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии изображения внешней поверхности керамического продукта капельной формы и поверхности его поперечного скола. Видно, что у внешней поверхности зеренная структура. В большей части поверхности эти зерна имеют оплавленный вид. Кристаллическая структура зерен хорошо просматривается в объеме поверхностных пор. Характерная форма кристаллов внутри такой поры представлена на увеличенном фрагменте рис. 3, а. На поверхности поперечного скола вне пор кристаллическая структура видна плохо. В то же время внутри поры (см. увеличенный фрагмент на рис. 3, б) внутренний объем керамического каплевидного продукта имеет кристаллическую структуру.

Представленные на рис. 4 в более крупном масштабе СЭМ-изображения внешней поверхности и соответствующие ей элементные карты энергодисперсионного спектра (ЭДС) основных элементов (Al, Er, Eu, Lu, Y, Yb, O) показывают, что все элементы синтезированной керамики распределены равномерно. Для примера на рис. 4 также приведен один из измеренных спектров (содержания основных элементов) отдельной точки поверхности поперечного скола. Он подтверждает выдвинутое заключение о равномерности распределения элементов по объему синтезированной керамики.

Дифрактограммы для исходной порошковой смеси, каплевидного керамического продукта и порошка, который остался в кювете вокруг него, представлены на рис. 5. Результаты рентгенофазового анализа этих материалов следующие: дифрактограмма исходной порошковой смеси демонстрирует суперпозицию пиков от входящих в нее оксидов (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, Eu₂O₃, Lu₂O₃, Al₂O₃); порошок, который находится вне каплевидного керамического продукта, представляет из себя смесь промежуточного продукта в виде гранатов Er₃Al₅O₁₂, Y₃Al₅O₁₂ и оксидов Er₂O₃, Yb₂O₃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Lu₂O₃, Al₂O₃; каплевидный керамический продукт является высокоэнтропийным керамическим материалом состава (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂ (см. рис. 5).

Для определения твердости образцов синтезированной керамики был выполнен поперечный скол каплевидного керамического продукта по следующей методике. Керамический каплевидный продукт заливали двухкомпонентным акрилом (VariDur 10, Buehler, Германия) с последующей полимеризацией в цилиндрической форме. Затем полученную заготовку подвергали мокрой шлифовке на шлифовальной машине «Phoenix Alpha» (Buehler, Германия). После сошлифовки до середины керамического каплевидного продукта его поверхность подвергалась полировке до зеркального состояния с использованием алмазной пасты АСМ 0.3/0 НОМ. Индентирование осуществляли на участках поверхности поперечного скола, не содержащих пор. Среднее значение микротвердости составило 12,67 ГПа. Высокая твердость синтезированной керамики наряду с данными РФА подтверждает получение высокоэнтропийного керамического продукта(Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂.

Заключение

В работе апробирован новый метод синтеза высокоэнтропийной (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂ керамики как перспективного материала для создания термобарьерных покрытий. Метод заключается в использовании мощного электронного пучка высокоэнергетических электронов для нагрева порошковой смеси исходных оксидов на воздухе до температуры плавления. Температуру плавления керамики можно достичь и другими способами (например, с помощью вольфрамовых нагревателей), но только в вакууме или в инертной среде, при этом они обладают высокой инерционностью. Особенностью апробированного метода является короткое время (секунды) радиационной обработки при атмосферных условиях. Высокий КПД синтеза обусловлен передачей энергии электронного пучка непосредственно в объем порошковой смеси исходных оксидов с минимальными потерями на нагрев оснастки.

Установлено, что синтез высокоэнтропийной керамики в таких специфических условиях имеет место, когда порошковая смесь подвергается плавлению, т.е. наблюдаемая высокая скорость синтеза обусловлена реализацией жидкофазного синтеза. Во время плавления порошковой смеси оксидов происходит равномерное распределение всех основных элементов в объеме расплава. Его быстрое остывание после прекращения облучения сопровождается кристаллизацией.

Результаты сканирующей электронной микроскопии совместно с элементными картами энергодисперсионного спектра подтверждают факт плавления порошковой смеси и последующей кристаллизации с образованием, по данным РФА, высокоэнтропийной фазы (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂. Каплевидный керамический продукт преимущественно содержит высокоэнтропийную фазу указанного состава и характеризуется равномерным распределением основных элементов по объему синтезированной керамики. В качестве примеси в нем может содержаться небольшое количество промежуточных продуктов синтеза в виде гранатов некоторых основных элементов. Последние присутствуют в той части порошковой смеси, которая не подвергается плавлению во время электронно-лучевой обработки и не образует высокоэнтропийной фазы. При этом регистрируется только присутствие фаз исходных оксидов и промежуточных их соединений со структурой граната.

Таким образом, согласно проведенным исследованиям, каплевидный керамический продукт, полученный в результате обработки мощным пучком высокоэнергетических электронов, является высокоэнтропийной керамикой (Y_0,2Yb_0,2Lu_0,2Eu_0,2Er_0,2)₃Al₅O₁₂. Он может быть использован для получения, например, мишеней для ионно-плазменного нанесения элементов термобарьерных покрытий. Процесс электронно-лучевого синтеза сопровождается активным газовыделением, приводящим к образованию пористой керамики. Источником газов в расплаве могут быть адсорбированные из атмосферы газовые молекулы, химически связанная вода, оставшаяся после сушки гранулированной порошковой смеси, а также кислород, который может выделяться из расплава керамики. Каплевидный продукт синтеза характеризуется высокой твердостью, что предполагает необходимость отработки технологии электронно-лучевого синтеза высокоэнтропийной керамики, в которой капли расплава разбиваются на мелкие части и синтезированный продукт будет иметь вид мелкодисперсного порошка. Эти вопросы предполагается решать в дальнейших исследованиях.