Получение методами СВС и горячего прессования бимодальной наномодифицированной керамики TaN–Si₃N₄–SiAlON с повышенными трещиностойкостью и износостойкостью

Введение

Керамические композиционные материалы (ККМ) на основе нитридов переходных металлов привлекают значительное внимание благодаря сочетанию высокой твердости, прочности, низкой плотности, а также стойкости к окислению [1; 2]. Однако их практическое использование во многих конструкционных узлах ограничено склонностью к хрупкому разрушению и низкой износостойкостью [3].

Одним из вариантов преодоления указанных недостатков является разработка высокоплотных керамических композитов с гетерофазной структурой, обладающих комплексом улучшенных механических свойств и расширенным функциональным потенциалом для применения в атомной энергетике, двигателестроении и других отраслях промышленности [4; 5].

Высокоплотные керамические материалы с контролируемой бимодальной структурой получают при использовании добавок оксида иттрия Y₂O₃ и алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂ (YAG), активирующих спекание [6–9]. При этом в условиях жидкофазного спекания образуются оболочки зерен из аморфной фазы Y–Si–Al–О–N, которые препятствуют росту керамических зерен, способствуют формированию ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры и повышают плотность ККМ [8–10].

Значительного улучшения свойств можно достичь путем формирования УМЗ-структуры ККМ, применяя самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с последующим горячим прессованием (ГП) или искровым плазменным спеканием (ИПС) продуктов СВС [7–9]. Однако важным вопросом является поиск оптимальной концентрации, размеров и способа введения в порошковую смесь активаторов спекания с учетом их совместимости и возможности химического взаимодействия с керамической шихтой. В работах [8; 9] определены оптимальные концентрации спекающей добавки YAG при консолидации СВС-порошковых смесей TaN–Si₃N₄–Ta₅Si₃, которые способствовали уменьшению в 3–4 раза среднего размера зерен и улучшению механических свойств.

Трибологические характеристики при этом приобретают решающее значение при использовании ККМ в узлах трения [11]. В условиях сухого скольжения для большинства керамик характерны высокие значения коэффициента трения (до f = 0,8÷0,9), что сопровождается интенсивным износом контактных поверхностей [2; 12].

Для улучшения механических и трибологических характеристик ККМ перспективно введение функциональных микродобавок, к числу которых относятся однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ), гексагональный нитрид бора (h-BN) и восстановленный оксид графена (ВОГ) [1; 13–21]. При этом равномерное распределение микродобавок в объеме керамической матрицы является критически важным условием повышения эксплуатационных свойств, поскольку агломерация частиц приводит к формированию концентраторов напряжений [3; 22] и снижению свойств керамики.

В ряде работ отмечается, что добавки слоистых, в том числе атомно-слоистых соединений, улучшают трибологические характеристики керамических материалов в условиях сухого трения [23–25]. При этом высокое содержание этих легирующих добавок отрицательно сказывается на износостойкости керамики [26].

Результаты многочисленных исследований демонстрируют заметное влияние добавок h-BN на коэффициент трения нитридной керамики Si₃N₄ при сухом трении при комнатной температуре. В частности, в работе [27] установлено, что с увеличением содержания h-BN до 20 об. % коэффициент трения трибологической пары Si₃N₄/сталь GCr15 монотонно уменьшается с 0,7 до 0,3 за счет образования трибопленки из H₃BO₃ и SiO₂. Похожий эффект наблюдается в исследовании [25] при сухом трении керамик Si₃N₄/Si₃N₄ с добавлением 10, 18 и 25 об. % h-BN. Причем минимальные значения коэффициента трения (f = 0,67) достигались при параллельной ориентации пластин h-BN относительно контактной поверхности.

В то же время необходимо учитывать, что высокая доля h-BN сопряжена со снижением твердости композитов. Так, согласно данным [24], добавка h-BN (1, 3 и 5 мас. %) в спеченную керамику Si₃N₄–YAG приводит к резкому падению твердости с 14,2 ГПа (при 1 мас. % h-BN) до 7,4 ГПа (при 5 мас. % h-BN). При этом происходит незначительное изменение коэффициента трения (от 0,73 до 0,64) в паре с керамическим контртелом Si₃N₄. При содержании 1 мас. % h-BN наблюдается повышение (на 78 %) износостойкости керамики по сравнению с чистым Si₃N₄.

Целью данной работы являются получение и исследование керамических материалов на основе TaN–Si₃N₄–SiAlON в зависимости от содержания в них модифицирующих добавок h-BN, ВОГ, ОУНТ.

Материалы и методы

В качестве основных исходных компонентов для получения реакционных смесей использованы порошки тантала (ТаПМ; d < 40 мкм; 98,5 %), кремния (измельченный монокристаллический кремний КЭФ-4.5; d < 63 мкм; 99 %), сажи (П804Т; d < 0,2 мкм; 99,5 %). Изготовление порошка YAG (99 %) осуществляли методом реакционного спекания чистых оксидов в соотношении 57 мас. % Y₂O₃ и 43 мас. % Al₂O₃ и последующим измельчением до фракции d < 2 мкм.

В качестве модифицирующих добавок применяли порошки h-BN (ТУ 2-036-707-77; d < 6 мкм; 99,8 %), ВОГ (d < 100 мкм; 98,5 %, производитель – ИОНХ РАН) и ОУНТ (d = 1÷2 нм; длина >5 мкм; 99,8 %; торговая марка TUBALL производства ООО «ОКСиАл», Россия). Оксид графена получали по методике, описанной в работе [28], а порошок ВОГ – обработкой в сверхкритическом изопропаноле, согласно [29].

Реакционные смеси 14,4 Si + 85,6 Ta (мас. %) готовили путем высокоэнергетической механической обработки (ВЭМО) в планетарной центробежной мельнице (ПЦМ) «Активатор-4М» (машиностроительный завод «Активатор», г. Новосибирск). ВЭМО проводили при скорости вращения барабанов 600 об/мин в течение 5 мин. Соотношение масс размольных тел и компонентов смеси составляло 10:1.

Для синтеза в режиме фильтрационного горения реакционную смесь засыпали в бумажный стакан цилиндрической формы диаметром 15 мм и высотой 30 мм. Синтез проводили в СВС-газостате при давлении азота 60 МПа, при этом реакционную камеру предварительно продували азотом. После достижения заданного давления азота инициировали процесс горения с помощью вольфрамовой спирали, которая соприкасалась c верхней поверхностью реакционной смеси. Температуру (Т_г) и скорость (U_г) горения контролировали W–Re-микротермопарами, которые размещали внутри реакционной смеси. Измельчение продуктов синтеза осуществляли в ПЦМ Pulverisette 5 (Dr. Fritsch, Германия) с использованием полиуретановых барабанов и размольных тел из Si₃N₄. После этого в тех же барабанах домешивали спекающую добавку 5 мас. % YAG, а также дисперсные добавки h-BN, ВОГ и ОУНТ в количестве от 0,1 до 1,0 мас. %. Полученные гетерофазные СВС-порошки просеивали через сито с номинальным размером ячеек 45 мкм.

Образцы керамики в виде дисков диаметром 30 и 50 мм и толщиной 5 мм получали из порошковых смесей путем консолидации на горячем прессе DSP-515 SA (Dr. Fritsch, Германия) в среде азота при скорости нагрева 50 °С/мин, температурах изотермической выдержки 1500 и 1600 °C, давлении прессования 35 МПа и продолжительности изотермической выдержки 10 мин.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводили на дифрактометре D2 PHASER (Bruker, Германия) с использованием излучения CuK_α (1,5418 Å) в диапазоне углов 2θ = 10÷120°. Для полуколичественной оценки фазового состава применяли базу данных PDF-2 и метод корундовых чисел (Reference Intensity Ratio).

Микроструктурные исследования осуществляли методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе S-3400N (Hitachi, Япония), оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (ЭДС) NORAN System 7 Xray Microanalysis System (Thermo Scientific, США) для анализа химического состава структурных составляющих. Исследования тонкой структуры керамик проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEM-2100 (JEOL, Япония). Ламели из образцов для ПЭМ-исследований вырезали методом фокусированного ионного пучка (ФИП) на установке Quanta 200 3D FIB (FEI Company, США). Регистрацию спектров комбинационного рассеяния консолидированных образцов, а также продуктов износа осуществляли на Раман-спектрометре EnSpectr R532 (ООО «Спектр-М», Россия).

Твердость по Виккерсу (HV₁₀) измеряли на твердомере HVS-50 (Time Group Incorporated, Китай) при нагрузке на индентор 100 Н. Трещиностойкость рассчитывали с использованием модели Эванса [30] по длине трещин, образовавшихся в углах отпечатка, по формуле

где k – полудиаметр отпечатка, l – половина длины трещины.

Прочность на изгиб определяли на универсальной испытательной машине LF100kN («Walter+Bai» AG, Швейцария) с использованием стандартных образцов в форме штабиков прямоугольного сечения 4×3 мм и длиной 35 мм. Испытания проводили в соответствии с международным стандартом ISO 14704:2016. Расстояние между опорами в процессе испытаний по схеме трехточечного изгиба составляло 25 мм, скорость перемещения траверсы при нагружении – 0,5 мм/мин.

Гидростатическую плотность (ρ_гидр) определяли с помощью аналитических весов AND1 GR-202 (A&D, Япония), истинную плотность (ρ_пик) – на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340 (Micromeritics, США). Остаточную пористость рассчитывали по формуле

Теплоемкость (С_р) керамик измеряли на приборе DSC 404 C Pegasus (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур от 25 до 600 °С. Температуропроводность (α) определяли методом лазерной вспышки на приборе LFA 457 MicroFlash (NETZSCH, Германия). Теплопроводность (λ) рассчитывали исходя из экспериментально измеренных значений теплоемкости, температуропроводности и гидростатической плотности образцов:

Трибологические испытания образцов выполнены методом измерительного скольжения на автоматизированной машине трения (трибометре) TRIBOMETER (CSM Instruments, Швейцария). Испытания проводили с использованием вращательного движения по схеме «неподвижный стержень – вращающийся диск» при комнатной температуре на воздухе в соответствии с ASTM G99-23. В качестве контртела применяли стандартный шарик диаметром 3 мм из спеченного оксида алюминия Al₂O₃. Испытания проводили при скорости скольжения 0,8 м/с, нагрузке 5 Н и дистанции 60 тыс. циклов. Объем изношенного материала определяли с помощью оптического профилометра WYKO NT1100 (Veeco, США). Геометрию пятна износа контртела изучали после испытания, используя оптический микроскоп Axiovert CA25 (Karl Zeiss, Германия).

Результаты и их обсуждение

Для оценки химического взаимодействия продуктов синтеза TaN–Si₃N₄–Ta₅Si₃ с добавками h-BN, ВОГ и ОУНТ с помощью программного обеспечения HSC Chemistry 6 (Metso Outotec, Финляндия) построены температурные зависимости энергии Гиббса (∆G_T). При температуре горячего прессования 1600 °С значения ∆G_T реакций (4)–(9) составили:

Расчет изобарно-изотермического потенциала химического взаимодействия между компонентами гетерофазных СВС-порошков показал, что в исследуемом интервале температур возможно протекание реакции (9) между углеродом и силицидом тантала Ta₅Si₃ с образованием карбидов TaC и SiC. При температурах выше 1200 °C возможно взаимодействие углерода с TaN с образованием карбида тантала TaC по реакции (8), а выше 1450 °С – химическая реакция (7) с Si₃N₄ с образованием SiC. Таким образом, в интервале температур от 1400 до 1700 °С химические реакции соединений TaN–Si₃N₄–Ta₅Si₃ с h-BN термодинамически маловероятны. В то же время углерод может взаимодействовать с керамическими фазами с образованием карбидов тантала и кремния. Помимо результатов термодинамического анализа необходимо учитывать и кинетические факторы – такие, как скорость диффузии реагентов, изменение объемной доли границ раздела между компонентами, масштаб гетерогенности смеси и др. Высокие удельные поверхности ВОГ и ОУНТ могут снизить кинетические барьеры, обеспечив протекание реакций.

Изображения, полученные на растровом и просвечивающем электронных микроскопах, демонстрирующие морфологию дисперсных добавок и соответствующие им электронные дифракции, приведены на рис. 1.

Экспериментальные исследования взаимодействия продуктов синтеза с дисперсными добавками выполнены в условиях горячего прессования при температурах 1500 и 1600 °C. Согласно [9], данный температурный режим обеспечивает консолидацию керамики до минимальной остаточной пористости. При температуре 1500 °C образцы имели пористость 4–6 %, что указывает на незавершенность консолидации. Повышение температуры изотермической выдержки до 1600 °C привело к интенсификации диффузионных процессов и снижению пористости до значений менее 1 %.

На рис. 2, а–в приведены спектры комбинационного рассеяния света на керамиках, полученных при температуре 1600 °С. Пики комбинационного рассеяния, соответствующие h-BN, ВОГ, ОУНТ, хорошо различимы на спектрах и служат подтверждением того, что дисперсные добавки сохраняют свою структурную целостность в процессе горячего прессования. Положения пиков от добавок в ГП-керамиках несколько смещены в область меньших волновых чисел относительно пиков исходных добавок. Такие сдвиги могут быть обусловлены внутренними напряжениями и деформацией кристаллической решетки.

На рис. 2, г представлены дифрактограммы исходной керамики и керамики, легированной дисперсными добавками. Видно, что все образцы состоят из нитридов тантала гексагональной и кубической модификаций h-TaN и с-TaN, а также гексагонального Si₃N₄. Отсутствие фазы Ta₅Si₃, вероятно, связано с его взаимодействием в процессе горячего прессования с углеродом графитовой пресс-формы.

На рис. 2, д–з приведены РЭМ-изображения структуры консолидированных образцов ГП-керамики, в том числе с добавками h-BN, ВОГ и ОУНТ в количестве 0,5 мас. %. Для всех образцов характерно наличие двух структурных составляющих: полиэдрических зерен h-TaN/с-TaN (светлые области) и зерен Si₃N₄/SiAlON (темные области). Исходная керамика характеризуется средним размером структурных составляющих ~15 мкм, введение добавок приводит к значительному измельчению структуры ГП-образцов до 3 мкм.

На рис. 3 представлены ПЭМ-изображения структуры и картины микродифракции электронов, снятые с характерных областей. Во всех образцах выявлены зерна TaN в гексагональной (до ~3 мкм) и кубической (до ~0,2 мкм) модификациях, окруженные мелкими зернами β-Si₃N₄. Анализ картин электронной дифракции (вставка на рис. 3, а) всех образцов показал наличие аморфной прослойки. Наиболее вероятно, что данная фаза представляет собой Y-содержащий SiAlON, сформировавшийся вследствие взаимодействия частиц Si₃N₄ и YAG при ГП. ПЭМ-исследования подтвердили присутствие частиц h-BN (см. рис. 3, а) чешуйчатой морфологии толщиной 50–100 нм и длиной до ~0,5 мкм со слоистой структурой, что свидетельствует о сохранности дисперсной добавки h-BN в условиях горячего прессования при 1600 °C.

Состояние углеродных добавок (ВОГ и ОУНТ) анализировали на порошках, полученных измельчением ГП-образцов. В образцах с ВОГ (рис. 3, б, в) зафиксирована графеноподобная слоистая структура толщиной ~3,5 нм (d₀₀₂ = 0,430 нм и d₂₀₀ = 0,210 нм), что указывает на отсутствие их взаимодействия с компонентами керамической матрицы. Частицы ОУНТ также сохраняются в виде вытянутых полос в межзеренных областях (рис. 3, г, д).

Механические и теплофизические свойства бимодальной керамики TaN–Si₃N₄–SiAlON представлены в табл. 1.

Введение в керамику добавки h-BN повышает твердость до 16,7 ГПа и трещиностойкость до 8,0–8,5 МПа·м^1/2. Добавка ВОГ увеличивает твердость до 18,8 ГПа и трещиностойкость до 9,4 МПа·м^1/2. Твердость образцов при добавлении ОУНТ составила 18 ГПа, но при этом снизилась трещиностойкость до 6,7 МПа·м^1/2. Предел прочности при изгибе образцов с дисперсными добавками находится в диапазоне от 430 до 480 МПа, что сопоставимо с прочностью керамики без добавок (503 МПа). Эти добавки не оказали существенного влияния на коэффициент теплопроводности, значения которого находятся в интервале 13,2–13,5 Вт/(м‧К).

В табл. 2 и на рис. 4 представлены результаты трибологических испытаний модифицированной керамики TaN–Si₃N₄–SiAlON. В условиях сухого трения керамика без добавок в паре с керамическим контртелом Al₂O₃ характеризуется стабильным коэффициентом трения (f = 0,72). Более высокие его значения (f = 0,78) отмечены для керамики с добавкой ВОГ, что одновременно сопровождается ростом величины приведенного износа. Минимальные значения приведенного износа – I = (7,08÷7,32)·10^–6 мм³/(Н·м) – получены в случае керамик с h-BN и ОУНТ (рис. 4, б), что на 22 % ниже по сравнению с керамикой без дисперсных добавок. Следует отметить, что в ходе испытаний керамики с ОУНТ зафиксирован продолжительный период приработки длительностью около 38 тыс. циклов (3260 м), после которого коэффициент трения стабилизируется до f = 0,71 (рис. 4, а).

На рис. 5 показаны РЭМ-изображения пятна износа контртела Al₂O₃ после скольжения по керамике TaN–Si₃N₄–SiAlON с разными типами дисперсных добавок. Для этих образцов испытания вызвали повышенный износ контртела (от 3,79·10^–6 до 4,82·10^–6 мм³/(Н·м)). При этом пятно износа (рис. 5, а–е) имеет гладкую поверхность без явных следов налипания. С другой стороны, повышенный износ контртела может быть обусловлен высокой твердостью керамик (см. табл. 1) и интенсивным абразивным воздействием выкрашенных твердых частиц. Также в области контакта обнаружены отдельные фрагменты трибооксидов и локальное налипание микроволокон размером до 1 мкм. По данным ЭДС (табл. 3, обл. 1–3) принципиальных отличий в составе продуктов износа для керамик с разными дисперсными добавками не обнаружено.

На рис. 2, а–в представлены спектры комбинационного рассеяния продуктов износа керамики, на которых видны следы интенсивной фотолюминесценции, накладывающиеся на пики комбинационного рассеяния. Тем не менее анализ продуктов износа показал присутствие добавок, колебания от которых отмечены при ~1360 см^–1 (h-BN, рис. 2, а), ~1357 и ~1580 см^–1 (ВОГ, рис. 2, б), ~1580 см^–1 (ОУНТ, рис. 2, в). Также все спектры свидетельствуют о преобладании трибооксидов Ta₂O₅ [31; 32], формирующихся при окислении продуктов износа матричных зерен. Причем ширина этих пиков, особенно в образце с ОУНТ, может быть обусловлена аморфной структурой Ta₂O₅ [33]. Примечательно, что острые пики ~497 см^–1, обусловленные колебаниями атомов Si–O–Si, характерны только для образца с h-BN (см. рис. 2, а), обладающего сочетанием низких значений коэффициента трения (0,70) и приведенного износа (7,32·10^–6 мм³/(Н·м)).

Изображения поверхности дорожек износа и продуктов износа в зависимости от типа добавок в керамике TaN–Si₃N₄–SiAlON показаны на рис. 6–8. Для керамики с добавкой h-BN (рис. 6, а–в) при скольжении шарика Al₂O₃ формируется сравнительно гладкая поверхность дорожки износа, в которой видны отдельные разрушенные частицы TaN (рис. 6, б). В керамике с ВОГ доля разрушенных зерен увеличивается (рис. 7, а–в), что согласуется с повышенным коэффициентом трения (0,78) и высоким значением трещиностойкости (9,4 МПа·м^1/2). Таким образом, скалывание отдельных зерен является альтернативным каналом деформации, реализация которого исключает образование и распространение трещин.

Напротив, в дорожке износа керамики с ОУНТ (рис. 8, а–в) наблюдается значительное количество очагов выкрашивания (рис. 8, б), что коррелирует с наименьшей вязкостью разрушения (6,7 МПа·м^1/2). Это хорошо согласуется с наблюдаемыми высокоамплитудными скачками коэффициента трения на протяжении первых ~40 тыс. циклов (см. рис. 4, а). Далее, по мере накопления и уплотнения трибооксидов на основе Ta₂O₅, происходит залечивание образованных кратеров, что является причиной стабилизации коэффициента трения и его выхода на установившийся уровень (0,71).

Независимо от типа добавок продукты износа в бороздке износа (рис. 6, г, рис. 7, г, рис. 8, г), как правило, имеют форму волокон. Волокна диаметром менее 1 мкм (см. рис. 5) также обнаружены в пятне износа шарика. Механизм их образования можно описать как разрушение фрагментов оксидного слоя под действием циклических напряжений: сжимающих – перед контртелом и растягивающих – за ним. Под действием накопленных внутренних напряжений отслоившиеся фрагменты окатываются в зоне контакта и приобретают форму волокон, как сообщалось в [12; 34]. Однако в данном случае их количество и размеры недостаточны для образования «третьего тела», понижающего коэффициент трения. Другой причиной этого может быть одновременное образование абразивных частиц из-за разрушения хрупких пленок оксида кремния, что увеличивает локальные контактные напряжения. Этим могут быть объяснены более высокий износ контртела – (3,25÷4,84)·10^–6 мм³/(Н·м) – и повышенный коэффициент трения (0,72–0,78).

Выводы

1. Показано, что в условиях горячего прессования при температуре 1600 °C и давлении 35 МПа не происходит химического взаимодействия дисперсных добавок h-BN, ВОГ, ОУНТ с соединениями керамической матрицы TaN–Si₃N₄–Ta₅Si₃–YAG, что позволило получить беспористые бимодальные керамические композиты с размером зерен менее 3 и 1 мкм.

2. Дискретное армирование керамики фазами с наноразмерной слоистой структурой приводит к улучшению одновременно механических, трибологических и физических свойств. Модифицированные керамики характеризуются твердостью 16,7–18,8 ГПа, прочностью на изгиб 430–484 МПа, трещиностойкостью 6,7–9,5 МПа·м^1/2 и теплопроводностью 13,2–13,5 Вт/(м‧К).

3. Изучено влияние дисперсных добавок на трибологическое поведение керамики в условиях сухого трения. Добавка ОУНТ оказывает наиболее позитивное влияние на снижение приведенного износа от 8,94·10^–6 до 7,08·10^–6 мм³/(Н·м). Причиной улучшения трибологических свойств является ингибирование роста зерен при ГП и заполнение (залечивание) дефектов окисленными продуктами износа при трибоиспытаниях.