Cелективное лазерное плавление и исследование функциональных свойств алюмоматричных композитов AlSi10Mg с добавками Cu, CuNi и CuNiFeCo

Введение

Литейные сплавы системы алюминий–кремний (Al–Si) с высоким содержанием кремния востребованы благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам, включая высокую прочность, низкий удельный вес, износостойкость и хорошую обрабатываемость [1; 2]. В последнее время данные сплавы (особенно AlSi10Mg) приобрели большую популярность в методах аддитивных технологий, в частности, селективного лазерного плавления (СЛП), ввиду низкой склонности к образованию трещин и возможности получения деталей с высокой плотностью и однородной мелкозернистой структурой.

Значительное влияние на эксплуатационные характеристики силуминов оказывает микроструктура. Для повышения механических свойств часто прибегают к созданию композиционных материалов путем добавления керамических частиц [3–5]. Другим вариантом является легирование металлами с целью образования интерметаллидных фаз [6–9]. Применение СЛП позволяет получать интерметаллиды непосредственно при создании материала, что позволяет избежать приготовления порошка целевого сплава и обеспечить гибкость в регулировании состава материала. Этот подход способствует энергосбережению и дает возможность получать гетерогенные сплавы с улучшенными характеристиками.

В последние годы высокий интерес проявляется к многокомпонентным сплавам, в частности к так называемым высокоэнтропийным сплавам (ВЭС), предложенным в 2004 г. [10]. Эти материалы характеризуются наличием четырех или более элементов, что обеспечивает высокую энтропию системы и приводит к формированию упрочняющих фаз. Благодаря этим особенностям высокоэнтропийные сплавы обладают улучшенными механическими свойствами и широким спектром применения [11].

Большинство металлов, используемых в многокомпонентных системах и ВЭС, образуют с алюминием интерметаллидные фазы, что может приводить к образованию многокомпонентных интерметаллических фаз. При этом от содержания Al зависит тип решетки получаемого сплава или интерметаллида [12–14]. Так, при малом содержании Al происходит образование ГЦК-решетки [12; 13], а при большом – ОЦК [12; 14]. Однако это касается равновесных условий получения сплава при длительной температурной обработке при высоких температурах. В неравновесных условиях СЛП быстрые нагрев и остывание, а также локальность теплового воздействия могут приводить к образованию ГЦК-фаз в матрице из алюминия и комбинации ГЦК/ОЦК, что с возможностью дальнейшего отжига позволяет варьировать механические свойства материалов [15–17].

В то же время недостаточно изучено влияние металлических нанопорошков, включая многокомпонентные составы, на формирование структуры и функциональных свойств алюмоматричных композитов (АМК), полученных методом селективного лазерного плавления. Учитывая особенности СЛП (высокие скорости охлаждения, термические градиенты и локальность плавления), актуальным представляется исследование возможности направленного изменения теплофизических и электрических характеристик композитов на основе AlSi10Mg путем введения Cu-содержащих материалов. Поэтому целью работы была оценка влияния добавок Cu, CuNi и CuNiFeCo на теплофизические характеристики (температуропроводность, теплоемкость, теплопроводность и удельное электросопротивление) сплава AlSi10Mg.

Методы

Получение порошковых добавок

В качестве добавок использовали порошки, полученные методом горения растворов [18–20]. Этот метод основан на применении самоподдерживающихся экзотермических реакций взаимодействия компонентов, содержащих окислитель (соли металла) и восстановитель (линейные и циклические органические амины, кислоты и аминокислоты), которые протекают в водной или золь-гель-среде. Подробное описание синтеза данных добавок показано в работах [21; 22].

Суммарная реакция на примере глицина в качестве топлива проходит по уравнению

где M – металл, v – валентность металла, φ – отношение масс восстановителя (глицин) и окислителя (нитрат металла).

При определенном соотношении φ ≥ 1,25 в качестве продуктов данного синтеза образуются чистые металлы, так как избыток топлива обеспечивает достаточное количество восстановителя – промежуточного продукта разложения топлива (NH₃). В таком случае реакция (1) примет следующий вид:

С применением одновременно солей нескольких металлов можно получать сплавы. При этом одинаковые условия синтеза приводят к одинаковым морфологическим характеристикам продуктов данного синтеза. Таким образом, используя метод горения растворов, мы синтезировали порошки Cu и сплавов CuNi и CuNiFeCo.

Для разрушения агломератов, образующихся в порошках, полученных методом горения растворов, были применены различные методы измельчения порошков: механическая обработка в планетарной мельнице с использованием жидких сред, ультразвуковая обработка в жидкости и криогенное измельчение.

Механическая обработка проводилась в планетарной шаровой мельнице «Активатор 2S» (Активатор, Россия), где вместе с порошком для интенсификации процесса в барабаны помещали один из следующих компонентов: гексан, этиловый спирт в объеме 5 % от объема барабанов и стеариновая кислота в количестве 5 % от массы порошка.

Ультразвуковую обработку выполняли на гомогенизаторах SONOPULS HD 2200 (Bandelin, Германия) мощностью 200 Вт и UIP 1000 HD (Hielscher, Германия) мощностью 1000 Вт. Время обработки на обоих гомогенизаторах составляло 30 мин.

Криогенное измельчение осуществляли на мельнице 8000 (SPEX, США) циклами: 5 мин размола и 5 мин охлаждения до накопления общего времени обработки 30 мин. Предварительное охлаждение составляло 15 мин, максимальная частота размола – 30 Гц, соотношение массы порошка и размольного тела – 1:10, загрузка порошка – 10 г, материал барабанов и размольного тела – сталь.

Получение порошковых смесей

Для приготовления порошковых композиций, состоящих из матрицы алюминиевого сплава AlSi10Mg сферической формы с размером частиц 20–63 мкм (D_[4,3] = 41,83 мкм, производство компании РУСАЛ, Россия) с добавлением порошков меди и сплавов CuNi, CuNiFeCo в интервале концентраций до 20 % (здесь и далее – мас. %), применялась механическая обработка в планетарной шаровой мельнице «Активатор 2S» (Активатор, Россия). Целью обработки было «опудривание» с целью обеспечения адгезии и равномерности распределения добавок на поверхности частиц AlSi10Mg с максимальным сохранением их формы. Порошки, которые взвешивали в соответствии с заданным соотношением, помещали в стальные барабаны объемом 250 мл, которые затем заполняли стальными шариками диаметром 6 мм. Отношение массы шариков к массе смеси составляло 20:1 (360 г к 18 г). Обработку проводили при частоте вращения барабана 200 об/мин в течение 30 мин. Перед обработкой в барабаны закачивали аргон под давлением 0,4 МПа, чтобы предотвратить окисление порошков.

Селективное лазерное плавление

Для проведения СЛП использовали установку «AddSol D50» (Additive Solutions, Россия), оснащенную иттербиевым волоконным лазером (IPG Photonics, США) мощностью 400 Вт с длиной волны 1064 нм и диаметром пятна 80 мкм. Образцы в форме цилиндра диаметром 12,7 мм изготавливали на алюминиевой подложке при мощности лазера P = 325 Вт и скорости сканирования V = 700 мм/с. Расстояние между сканирующими дорожками и толщина слоя оставались постоянными: h = 80 мкм, b = 30 мкм.

Характеризация

Фазовый состав исходных смесей и материалов после СЛП исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4-07 (Буревестник, Россия) в монохроматическом CuK_α-излучении. Дифрактограммы записывали в диапазоне углов 2θ = 20÷90° с шагом 0,1°. Время экспозиции составляло 2 с. Для обработки дифрактограмм использовали базы данных PDF международного центра дифракционных данных (ICDD).

Для подготовки шлифов порошковых смесей и СЛП-образцов применяли проводящий полимер, который запрессовывали под высоким давлением и температурой. Шлифовку и полировку проводили на оборудовании «Tegramin-25» (Struers, Дания). Плоскостное шлифование выполняли с использованием шлифовальной бумаги SiC (#120). Финальную полировку осуществляли с применением полировальных тканей и алмазной суспензии (9, 6 и 3 мкм).

Микроструктуру полученных образцов при малых увеличениях исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Vega 3SB» (Tescan, Чехия). Для изучения тонкой микроструктуры использовали растровый электронный микроскоп JSM-7600F (Jeol, Япония), оснащенный системой микрорентгеноспектрального анализа (EDS) INCA SDD 61 X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания).

Измерение текучести порошка проводили путем определения времени, за которое 50 г порошка проходило через калиброванное отверстие диаметром 4 мм в стандартной воронке. Порошок помещали в воронку, отверстие закрывали пальцем. Секундомер запускали в момент удаления пальца и останавливали после полного высыпания порошка. Зарегистрированное время (в секундах) использовали в качестве показателя текучести. Перед измерением насыпной плотности и текучести порошки выдерживали в сушильном шкафу при температуре t = 80 °C в течение 4 ч.

Форму частиц определяли по отношению максимального линейного размера частицы на изображении к ее минимальному линейному размеру в соответствии с ГОСТ Р 70908-2023. К сферическим относятся частицы с соотношением L_max/L_min от 1,0 до 1,2, к округлым – при L_max/L_min от 1,2 до 2,0. Обработку частиц проводили вручную по микрофотографиям с помощью программы «ImageJ».

Для определения удельной теплоемкости образцов после печати использовали дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) «Mettler Toledo DSC3» (Швейцария). Метод основывается на нагревании испытуемого образца с контролируемой скоростью в контролируемой атмосфере в интересуемом температурном диапазоне. Регистрируется разность тепловых потоков в образце и эталонном материале.

Измерения проводились по следующей схеме:

1. Получение базовой линии. Измерение в заданном диапазоне температур пустых тиглей не менее 3 раз.

2. Калибровочный цикл. Измерение поведения вещества с известной теплоемкостью (сапфир).

3. Цикл с исследуемым образцом.

Удельную теплоемкость искомого образца вычисляли исходя из полученных значений калибровочного цикла и цикла с образцом.

Температуропроводность определяли методом лазерной вспышки (измеритель LFA 447 NanoFlash фирмы «Netzsch-Geratebau GmbH», Германия) на образцах диаметром 12,7 мм и толщиной 1,5 мм.

Теплопроводность материалов рассчитывали по формуле

где a – коэффициент температуропроводности, м²/с; λ – теплопроводность, Вт/(м·К); ρ – плотность, кг/м³; С – теплоемкость, Дж/(К·кг).

Измерение удельного электросопротивления в зависимости от температуры проводили 4-контактным методом на постоянном токе в режиме с коммутацией тока через образец на установке фирмы ООО «КРИОТЭЛ» (Россия). На поверхность образца толщиной 0,5 мм, шириной 2 мм и длиной 12 мм линейно помещали 4 зонда. Через внешние зонды пропускали электрический ток, а между внутренними измеряли разность потенциалов.

Результаты и их обсуждение

Фазовый состав и микроструктуры полученных добавок Cu, CuNi и многокомпонентного сплава CuNiFeCo представлены на рис. 1 и 2 соответственно.

Полученные порошки представляют собой губчатые агломераты, состоящие из нано- и субмикронных частиц соответствующих фаз, со средним размером областей когерентного рассеяния порядка 60 нм. Особый интерес представляет наблюдаемое при синтезе сплава CuNi формирование малого количества метастабильной фазы (Cu,Ni)₄N, возникающей при избытке топлива (см. рис. 1). Эта фаза относится к интерметаллическим нитридам с кубической структурой типа Pm-3m и может свидетельствовать о протекании азотсодержащих промежуточных реакций, в том числе с участием аммиака (NH₃), образующегося при термическом разложении органического топлива. Появление данной фазы указывает на высокую реакционную активность компонентов системы и нестандартные условия взаимодействия металлов с азотом при синтезе. Структуры и параметры решетки всех выявленных фаз приведены в табл. 1.

Для предварительного разрушения агломератов, образующихся в порошках, полученных методом горения растворов (см. рис. 2), была выбрана многокомпонентная система CuNiFeCo. Для этого были применены различные методы измельчения порошков: механическая обработка в планетарной мельнице с использованием жидких сред, ультразвуковая обработка в жидкости и криогенное измельчение. Как показали результаты исследования морфологии (рис. 3), все методы обеспечивают эффективное разрушение агломератов, но сопровождаются интенсивной пластической деформацией частиц. В результате формируются плоские частицы различного размера, а также наблюдается агрегирование с частичным закрытием исходной пористости.

Среди рассмотренных подходов наиболее узкое распределение частиц по размеру продемонстрировали порошки, обработанные в криогенной мельнице в течение 40 мин. Однако, несмотря на улучшенные морфологические характеристики, дальнейшая механическая обработка смеси AlSi10Mg с добавками не выявила существенных преимуществ при использовании предварительно измельченных порошков. Это может быть связано с тем, что при «опудривании» в планетарной мельнице основные процессы пластической деформации и укрупнения частиц все равно доминируют, нивелируя эффект от предварительного измельчения.

На рис. 4 представлены шлифы поперечного сечения сплава AlSi10Mg с различным содержанием добавки CuNiFeCo. Как видно, увеличение концентрации добавки оказывает заметное влияние на характер механической обработки – при высоком содержании добавок порошки подвергаются более интенсивной пластической деформации, в результате чего они теряют исходную округлую форму. Формируются крупные слоистые композиционные частицы, размеры которых могут превышать 100 мкм. Кроме того, в структуре образцов сохраняются крупные включения добавки, что свидетельствует о неполном разрушении агломератов в процессе механической обработки. Это указывает на необходимость предварительного диспергирования добавок для обеспечения их равномерного распределения в алюминиевой матрице.

Результаты исследования морфологии смесей AlSi10Mg с добавками Cu, CuNi и CuNiFeCo представлены в табл. 2. Анализ полученных данных позволяет выявить ряд устойчивых закономерностей, влияющих на технологические свойства порошков и их пригодность для аддитивного производства методом СЛП.

Во всех трех системах прослеживается четкая зависимость, которая заключается в том, что с увеличением содержания добавки происходит рост среднего размера частиц. Например, при увеличении дозировки Cu от 1 до 20 % средний размер возрастает с 51,9 до 73,4 мкм, для CuNi – с 50,5 до 71,4 мкм, а для CuNiFeCo – с 48,4 до 68,5 мкм. Это связано с пластической деформацией порошков в процессе механической обработки, в результате которой частицы теряют исходную округлость и укрупняются за счет слияния отдельных фрагментов. Особенно выражено это поведение при высоких концентрациях добавок, когда деформация приводит к формированию крупных, плоских и неоднородных по размеру частиц.

Также наблюдается существенное снижение сферичности и округлости частиц при увеличении количества добавки. Если при 1 % содержания добавки доля сферических и округлых частиц составляет суммарно 85–90 %, то при концентрации 10–20 % она падает до 55–58 %. Особенно негативная тенденция проявляется для добавок Cu и CuNi, тогда как добавка CuNiFeCo показывает более устойчивое поведение – при повышении концентрации она сохраняет сравнительно высокий уровень сферичности и меньший разброс по размерам. Это можно объяснить особенностями фазового состава и механических свойств многокомпонентного сплава, который демонстрирует более равномерную деформацию и лучшее сопротивление агрегации.

Немаловажным параметром является доля частиц в диапазоне 20–60 мкм, который считается оптимальным для процессов СЛП. При низких концентрациях добавок (1–5 %) этот показатель достигает 80–91 %, что свидетельствует о хорошем гранулометрическом составе. Однако при 10–20 %-ном количестве добавок значительная часть частиц выходит за пределы допустимого диапазона, снижая фракционную однородность смеси и потенциально ухудшая ее текучесть и равномерность нанесения при печати.

Таким образом, увеличение концентрации металлических добавок негативно влияет на морфологию порошка: растет средний размер частиц, уменьшается сферичность и возрастает доля фракций, не соответствующих требованиям СЛП. Особенно критичным становится диапазон добавок свыше 10 %, когда резко снижается технологическая пригодность материала.

Оптимальным можно считать содержание добавок в пределах 1–5 %, при котором сохраняется баланс между желаемыми функциональными свойствами и приемлемыми технологическими характеристиками порошков. Среди всех исследованных систем наилучшую морфологическую стабильность демонстрирует добавка CuNiFeCo, что делает ее наиболее перспективной для применения в алюминиевых композитах, предназначенных для 3D-печати методом селективного лазерного плавления. Также большое количество крупных порошков с низкой сферичностью приводит к ухудшению текучести (табл. 3), вплоть до значений, превышающих требования к СЛП.

Согласно рентгенофазовому анализу, во время механической обработки не происходит заметного взаимодействия между компонентами смеси. В качестве примера на рис. 5 приведены дифрактограммы смесей с различной концентрацией добавки CuNi.

Типичная микроструктура полученных СЛП-образцов представлена на рис. 6. Она характеризуется большим количеством «чешуйчатых» зон (рис. 6, а) – закристаллизовавшихся ванн расплава, на границах которых образовались участки с крупными зернами алюминия и сеткой эвтектики кремния. На эти границы потоками Марагони в процессе печати выносит частицы добавок (более яркие области) [23]. При детальном рассмотрении можно разделить включения добавок на три типа: мелкие частицы (порядка 300 нм) округлой формы (см. рис. 6, г), средние (длина ~3 мкм) дендритной формы (рис. 6, б) и крупные (~10 мкм) неправильной формы (рис. 7). По границам крупных частиц проходит диффузионная зона (серая прослойка на изображении). При этом, согласно данным элементного анализа, в маленьких и средних частицах, а также по краям крупных частиц происходит обеднение по меди. При добавлении в состав АМК сплава CuNi можно наблюдать на границах крупных частиц выпадение Cu (см. рис. 6, в).

Исходя из полученных микроструктурных исследований, можно предположить, что, вследствие неравномерного разрушения агломератов на стадии подготовки, образуются частицы добавок разного размера. Мелкие и средние частицы плавятся в процессе СЛП. При некотором размере частиц жидкофазная добавка не диспергируется потоками основного расплава и при кристаллизации образуются дендриты. При дальнейшем увеличении размеров частиц добавки плавления частиц в полном объеме не происходит, оно отмечено только по краям с образованием диффузионной зоны. При этом плавление сопровождается испарением меди.

Для исследования влияния добавок различных сплавов на функциональные свойства АМК, полученных методом СЛП, были изучены теплофизические свойства напечатанных образцов. Результаты исследований по определению теплоемкости представлены на рис. 8. Как видно из приведенных зависимостей, добавление Cu, CuNi и CuNiFeCo приводит к повышению теплоемкости АМК. Наибольшее ее увеличение обнаружено при введении многокомпонентного сплава CuNiFeCo, что, по-видимому, связано с наличием незавершенных d-уровней у металлов добавки и возможным образованием упорядоченных растворов с высокой теплотой образования [14–17], а следовательно, с высокой энергией связей, что влияет на колебательную часть решеточной составляющей теплоемкости.

Для определения теплопроводности материалов были получены значения температуропроводности соответствующих сплавов (рис. 9). Как видно, любая добавка приводит к снижению скорости изменения температуры.

На рис. 10 приведены температурные зависимости удельного электросопротивления АМК, полученных методом СЛП. В отличие от тепловых свойств, электрические характеристики больше зависят от качественного состава добавки, в то время как на теплоемкость и температуропроводность химический состав и количество добавки влияли примерно одинаково. Данное явление можно объяснить разным уровнем влияния линейных и точечных дефектов на электросопротивление материалов.

Данные по расчетам теплопроводности АМК приведены в табл. 4. Как видно из полученных результатов, теплопроводность сплава, легированного добавками Cu, CuNi и CuNiFeCo, возрастает с повышением температуры по аналогии с алюминиевыми бронзами и другими литыми алюминиевыми сплавами [24; 25]. Данный эффект может быть объяснен тем, что основной вклад в значение этого показателя вносит теплоемкость материала, которая, как уже обсуждалось ранее, могла вырасти как за счет решеточной теплопроводности, вследствие образования интерметаллидных соединений, так и благодаря электронной, за счет легирования переходными металлами с более высокой плотностью [24; 25].

Таким образом, методом СЛП были синтезированы АМК с добавками Cu, CuNi и CuNiFeCo. Для исследования их теплофизических свойств были подобраны оптимальные параметры СЛП для получения материалов с низкой пористостью. Использование добавок позволило за счет решеточной составляющей увеличить теплоемкость АМК, что повлекло за собой повышение теплопроводности. Однако применение добавок снизило электропроводность материалов в 1,25, 2 и 3 раза при добавлении Cu, CuNi CuNiFeCo соответственно.

Заключение

Проведенное исследование позволило оценить влияние различных металлических добавок на структуру и свойства алюминиевых композиционных материалов, полученных методом селективного лазерного плавления.

Метод горения растворов успешно применен для получения наноструктурированных порошков Cu, CuNi и CuNiFeCo с контролируемым фазовым составом, включая метастабильные соединения (Cu,Ni)₄N.

Механическая обработка в планетарной мельнице позволила сформировать композиции на основе AlSi10Mg с равномерным распределением добавок при концентрациях до 5 %.

Морфология порошков значительно влияет на их пригодность к селективному лазерному плавлению. При превышении 10–20 % добавок ухудшаются сферичность, текучесть и фракционный состав порошков.

В микроструктуре СЛП-образцов присутствуют включения добавок различной морфологии, от округлых наночастиц до крупных частиц с диффузионной зоной. Плавление частиц сопровождается локальным испарением меди.

Добавки Cu, CuNi и особенно CuNiFeCo способствуют повышению теплоемкости и теплопроводности композитов: например, при 5 % CuNiFeCo теплоемкость увеличивается на ~15 %, а теплопроводность достигает 225 Вт/(м·К) при t = 200 °C против 146 Вт/(м·К) у чистого AlSi10Mg. При этом наблюдается снижение электропроводности, наиболее значительное для CuNiFeCo – примерно в 3 раза по сравнению с исходным сплавом, что связано с повышенной концентрацией точечных и линейных дефектов.

Разработанные АМК с добавками Cu, CuNi и CuNiFeCo обладают улучшенными теплофизическими свойствами и могут быть использованы в качестве теплоотводящих и термостойких элементов в электронике и аэрокосмической технике. Благодаря совместимости с селективным лазерным плавлением, такие материалы перспективны для аддитивного производства функциональных изделий сложной формы – это, например, теплоотводящие корпуса, радиаторы, детали с управляемым весом.

Дальнейшие исследования могут быть направлены на оптимизацию методов введения в Al-матрицу и химического состава добавок, а также на расширение области применения АМК в условиях высоких температур и тепловых нагрузок.