Структура и свойства покрытий Ta–Si–N, полученных методом импульсного магнетронного распыления

Методом импульсного магнетронного распыления (PMS) керамической мишени TaSi₂ диаметром 120 мм были нанесены покрытия на модельные подложки из кремния при соотношении расходов газов Ar/N₂ = 1/2 и частотах f = 5, 50 и 350 кГц. Структура и состав покрытий исследованы с использованием методов растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа и оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда. Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа при использовании CuKα-излучения. Механические характеристики измерены путем наноиндентирования на приборе Nano Hardness Tester, оснащенном индентором Берковича, при нагрузке 4 мН. Жаростойкость покрытий оценивали с помощью изотермических отжигов на воздухе в муфельной печи при температуре 1200 °С, а стойкость к окислению – по структуре и толщине оксидного слоя. Результаты структурных исследований показали, что покрытия рентгеноаморфны и обладают плотной однородной структурой. Увеличение частоты от 5 до 350 кГц привело к снижению толщины и скорости роста покрытий. Образцы, осажденные при f = 5 и 50 кГц, показали высокие механические характеристики: твердость на уровне 23–24 ГПа, модуль упругости 211–214 ГПа и упругое восстановление 75–77 %. Покрытие, полученное при максимальной частоте, характеризовалось твердостью 15 ГПа, модулем упругости 138 ГПа и упругим восстановлением 65 %. Отжиги привели к формированию защитных оксидных слоев SiO₂, Ta2O₅, TaO₂. Наблюдалась выраженная кристаллизация фазы TaSi₂, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Образцы, осажденные при f = 5 и 50 кГц, показали небольшую толщину оксидного слоя (0,9 и 1,1 мкм), что свидетельствует о хорошей жаростойкости покрытий при температуре 1200 °С.

1. Nicolet M.-A. Ternary amorphous metallic thin films as diffusion barriers for Cu metallization. Appl. Surf. Sci. 1995. Vol. 91. P. 269–276.

2. Hecker M., Hoffmann V., Mattern N., Ecke R., Schulz S.E., Heuer H., Wenzel C., Engelmann H.-J., Zschechd E. Advanced barriers for copper interconnects. In: Materials for Information Technology. Engineering Materials and Processes (Eds. Zschech E., Whelan C., Mikolajick T.). London: Springer, 2005. Р. 283–295.

3. Chung C.K., Chen T.S. Effect of Si/Ta and nitrogen ratios on the thermal stability of Ta–Si–N thin films. Microelectron. Eng. 2010. Vol. 87. P. 129–134.

4. Olowolafe J.O., Rau I., Unruh K.M., Swann C.P., Jawad Z.S., Alford T. Effect of composition on thermal stability and electrical resistivity of Ta–Si–N films. Thin Solid Films. 2000. Vol. 365. P. 19–21.

5. Zeman P., Musil J., Daniel R. High-temperature oxidation resistance of Ta–Si–N films with a high Si content. Surf. Coat. Technol. 2006. Vol. 200. P. 4091–4096.

6. Nah J.W., Hwang S.K., Lee C.M. Development of a complex heat resistant hard coating based on (Ta, Si)N by reactive sputtering. Mater. Chem. Phys. 2000. Vol. 62. P. 115–121.

7. Letendu F., Hugon M.C., Desvignes J.M., Agius B., Vickridge I., Kim D.J., Kingon A.I. Oxidation resistance of TaSiN diffusion barrier. Integrated Ferroelectrics. 2000. Vol. 31. P. 315–322.

8. Niu Y., Huang L., Zhai C., Zeng Y., Zheng X., Ding C. Microstructure and thermal stability of TaSi2 coating fabricated by vacuum plasma spray. Surf. Coat. Technol. 2015. Vol. 279. P. 1–8.

9. Mansour A.N. Effect of temperature on microstructure and electrical properties of TaSi2 thin films grown on Si substrates. Vacuum. 2011. Vol. 85. P. 667–671.

10. Blanquet E., Dutron A.M., Ghetta V., Bernard C., Madar R. Evaluation of LPCVD Me–Si–N (Me-Ta, Ti, W, Re) diffusion barriers for Cu metallizations. Microelectron. Eng. 1997. Vol. 37–38. P. 189–195.

11. Chen Y-I., Lin K-Y., Wang H-H., Cheng Y-R. Characterization of Ta–Si–N coatings prepared using direct current magnetron co-sputtering. Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 305. P. 805–816.

12. Yanjiao Y., Mingjiang D., Chunbei W., Huijun H., Songsheng L. Microstructure and anti-oxidation properties of SiC/MoSi2–ZrB2 coating for carbon/carbon composites prepared by magnetron sputtering method. Rare Met. Mater. Eng. 2017. Vol. 46. P. 3663–3668.

13. Shtansky D.V., Grigoryan A.S., Toporkova A.K., Arkhipov A.V., Sheveyko A.N., Kiryukhantsev-Korneev Ph.V. Modification of polytetrafluoroethylene implants by depositing TiCaPCON films with and without stem cells. Surf. Coat. Technol. 2011. Vol. 206. P.1188–1195.

14. Seifried F., Leiste H., Schwaiger R., Ulrich S., Seifert H.J., Stueber M. Structure, morphology and selected mechanical properties of magnetron sputtered (Mo, Ta, Nb) thin films on NiTi shape memory alloys. Surf. Coat. Technol. 2018. Vol. 347. P. 379–389.

15. Ma Y., Li L., Qian J., Qu W., Luo R., Wu F., Chen R. Materials and structure engineering by magnetron sputtering for advanced lithium batteries. Energy Storage Materials. 2021. Vol. 39. P. 203–224.

16. Kiryukhantsev-Korneev Ph.V., Pierson J.F., Kuptsov K.A., Shtansky D.V. Hard Cr–Al–Si–B–(N) coatings deposited by reactive and non-reactive magnetron sputtering of CrAlSiB target. Applied Surface Science. 2014. Vol. 314. P. 104–111.

17. Sarakinos K., Alami J., Konstantinidis S. High power pulsed magnetron sputtering: A review on scientific and engineering state of the art. Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 204. P. 1661–1684.

18. Kelly P.J., Arnell R.D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 2000. Vol. 56. P. 159–172.

19. Engwall A.M., Shin S.J., Bae J., Wang Y.M. Enhanced properties of tungsten films by high-power impulse magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. 2019. Vol. 363. P. 191–197.

20. Kiryukhantsev-Korneev Ph.V., Sytchenko A.D., Potanin A.Yu., Vorotilo S.A., Levashov E.A. Mechanical properties and oxidation resistance of Mo–Si–B and Mo–Hf–Si–B coatings obtained by magnetron sputtering in DC and pulsed DC modes. Surf. Coat. Technol. 2020. Vol. 403. P. 126373.

21. Iordanova I., Kelly P.J., Burova M., Andreeva A., Stefanova B. Influence of thickness on the crystallography and surface topography of TiN nano-films deposited by reactive DC and pulsed magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2012. Vol. 520. P. 5333–5339.

22. Audronis M., Leyland A., Matthews A., Kiryukhantsev- Korneev F.V., Shtansky D.V., Levashov E.A. The structure and mechanical properties of Ti–Si–B coatings deposited by DC and Pulsed-DC unbalanced magnetron sputtering. Plasma Processes and Polymers. 2007. Vol. 4. P. S687–S692.

23. Audronis M., Kelly P.J., Leyland A., Matthews A. Microstructure of direct current and pulse magnetron sputtered Cr–B coatings. Thin Solid Films. 2006. Vol. 515. P. 1511–1516.

24. Shtansky D.V., Sheveyko A.N., Sorokin D.I., Lev L.C., Mavrin B.N., Kiryukhantsev-Korneev Ph.V. Show more structure and properties of multi-component and multilayer TiCrBN/WSex coatings deposited by sputtering of TiCrB and WSe2 targets. Surf. Coat. Technol. 2008. Vol. 202. P. 5953–5961.

25. Stoney G.S. The tension of metallic films deposited by electrolysis. Proceedings of the Royal Society A. 1990. Vol. 82. P. 172–175.

26. Calderon Velasco S., Cavaleiro A., Carvalho S. Functional properties of ceramic-Ag nanocomposite coatings produced by magnetron sputtering. Progr. Mater. Sci. 2016. Vol. 84. P. 158–191.

27. Lin J., Moore J.J., Mishra B., Sproul W.D., Rees J.A. Examination of the pulsing phenomena in pulsed-closed field unbalanced magnetron sputtering (P–CFUBMS) of Cr–Al–N thin films. Surf. Coat. Technol. 2007. Vol. 201. P. 4640–4652.

28. Samuelsson M., Jensen J., Helmersson U., Hultman L., Högberg H. ZrB2 thin films grown by high power impulse magnetron sputtering from a compound target. Thin Solid Films. 2012. Vol. 526. P. 163–167.

29. Kiryukhantsev-Korneev Ph.V., Pierson J.F., Bychkova M.Y., Manakova O.S., Levashov E.A., Shtansky D.V. Comparative study of sliding, scratching and impact-loading behavior of hard CrB2 and Cr–B–N films. Tribol. Lett. 2016. Vol. 63. P. 1–11.

30. Lin J., Moore J.J., Mishra B., Pinkas M., Sproul W.D., Rees J.A. Effect of asynchronous pulsing parameters on the structure and properties of CrAlN films deposited by pulsed closed field unbalanced magnetron sputtering (P–CFUBMS). Surf. Coat. Technol. 2008. Vol. 202. P. 1418–1436.

31. Nowakowska-Langier K., Chodun R., Minikayev R., Okrasa S., Strzelecki G.W., Wicher B., Zdunek K. Copper nitride layers synthesized by pulsed magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2018. Vol. 645. P. 32–37.

32. Henderson P.S., Kelly P.J., Arnell R.D., Bäcker H., Bradley J.W. Investigation into the properties of titanium based films deposited using pulsed magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. 2003. Vol. 174-175. P. 779–783.

33. Pharr G.M. Measurement of mechanical properties by ultra-low load indentation. Mater. Sci. Eng. A. 1998. Vol. 253. P.151–159.

34. Oliver W., Pharr G. Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology. J. Mater. Res. 2004. Vol. 19. P. 3–20.

35. Kiryukhantsev-Korneev P.V., Sheveiko A.N. Specificity of measurements of the hardness of thin functional coatings using sclerometry, micro- and nanoindentation methods. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2018. Vol. 54. P. 963–968.

36. Chung C.K., Chen T.S., Peng C.C., Wu B.H. Thermal stability of Ta–Si–N nanocomposite thin films at different nitrogen flow ratios. Surf. Coat. Technol. 2006. Vol. 201. P. 3947–3952.