Влияние структуры и морфологии пористых осадков на основе никеля на их электрокаталитические свойства при получении водорода

Пористые осадки никеля и никель-кобальтового сплава получены методом электроосаждения на динамическую матрицу из пузырьков водорода. Осаждение проводили из хлоридных электролитов в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,3 А/см². Пористость полученных осадков обусловлена наличием макро- и микропор. Установлено, что осадки никеля и никель-кобальтового сплава характеризуются различной структурой пористого слоя. В случае никеля образуется характерная структура пен, тогда как морфология осадка Ni–Co-сплава ближе к рыхлым металлам. Рассчитанная на основе экспериментальных данных общая пористость полученных структур уменьшалась по толщине осадка: для никелевых пен – от 0,4 до 0,1, для Ni–Co-осадка – от 0,9 до 0,8. Показано, что для аппроксимации зависимостей количества макропор и доли поверхности, занятой ими, от толщины осадка может быть использовано логнормальное распределение. Сходимость экспериментальных результатов со значениями, рассчитанными по аппроксимирующим уравнениям, свидетельствует о стохасти- ческой природе процесса формирования системы макропор. Исследованы каталитические свойства полученных пористых осадков по отношению к реакции выделения водорода в щелочи. Установлено, что снижение потенциала выделения водорода по сравнению с гладким электродом для пен никеля достигает 370 мВ, а для пористых осадков Ni–Co-сплава – 440 мВ. Однако высокая пористость сплава Ni–Co являлась причиной плохой адгезии осадка к подложке, поэтому пористый Ni–Co-осадок нельзя использовать без дальнейшего упрочнения. Проанализированы зависимости величины деполяризации при выделении водорода от среднего диаметра пор, их количества и доли макропор. Оптимальные характеристики пен, позволяющие снизить потенциал выделения водорода в щелочи: диаметры пор – от 30 до 50 мкм при их количестве от 50 до 100 шт./мм².

1. Egorov V., O’Dwyer C. Architected porous metals in electrochemical energy storage. Curr. Opin. Electrochem. 2020. Vol. 21. P. 201—208. https://doi.org/10.1016/j.coelec.2020.02.011.

2. Давыдов А.Д., Волгин В.М. Темплатное электроосаждение металлов (обзор). Электрохимия. 2016. Т. 52. No. 9. С. 905—933.

3. Lai M., Riley D.J. Templated electrosynthesis of nanomaterials and porous structures. J. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 323. Iss. 2. P. 203—212. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2008.04.054.

4. Zankowski S.P, Vereecken P.M. Electrochemical determination of porosity and surface area of thin films of interconnected nickel nanowires. J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166. No. 6. P. 227—235. https://doi.org/10.1149/2.0311906jes.

5. Meng X., Song Y., Shu T. Morphology control and optical characterization of three-dimensional ordered macroporous Cu films from template-assisted electrodeposition. J. Porous Mater. 2020. Vol. 27. P. 1069— 1076. https://doi.org/10.1007/s10934-020-00883-3.

6. Plowman B.J., Jones L.A., Bhargava S.K. Building with bubbles: The formation of high surface area honeycomb-like films via hydrogen bubble templated electrodeposition. Chem. Commun. 2015. Vol. 51. P. 4331—4346. https://doi.org/10.1039/c4cc06638c.

7. Nikolić N.D., Branković G., Pavlović M.G. Effect of the electrolysis regime on the structural characteristics of honeycomb-like electrodes. Macedon. J. Chem. Chem. Eng. 2013. Vol. 32. P. 79—87. https://doi.org/10.20450/mjcce.2013.112.

8. Zhang H., Ye Y., Shen R., Ru C., Hu Y. Effect of bubble behavior on the morphology of foamed porous copper prepared via electrodeposition. J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160. P. 441—445. https://doi.org/10.1149/2.019310jes.

9. Singh H., Dheeraj P.B., Singh Y.P., Rathore G., Bhardwaj M. Electrodeposition of porous copper as a substrate for electrocatalytic material. J. Electroanal. Chem. 2017. Vol. 785. P. 1—7. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.12.013.

10. Cherevko S., Chung C. Impact of key deposition parameters on the morphology of silver foams prepared by dynamic hydrogen template deposition. Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. Iss. 22. P. 6383—6390. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.06.054.

11. Li Y., Jia W., Song Y., Xia X. Superhydrophobicity of 3D porous copper films prepared using the hydrogen bubble dynamic template chem. Mater. 2007. Vol. 19. Iss. 23. P. 5758—5764 https://doi.org/10.1021/cm071738j.

12. Vázquez-Gómez L., Verlato E., Cattarin S., Comisso N., Guerriero P., Musiani M. Electrodeposition of porous Co layers and their conversion to electrocatalysts for methanol oxidation by spontaneous deposition of Pd. Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. Iss. 5. P. 2237—2245. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.12.035.

13. Kim D., Cho K., Choi Y., Park C. Fabrication of porous Co—Ni—P catalysts by electrodeposition and their catalytic characteristics for the generation of hydrogen from an alkaline NaBH4 solution. Int. J. Hydrog. Energy. 2009. Vol. 34. Iss. 6. P. 2622—2630. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.12.097.

14. Yang W., Chen S. Recent progress in electrode fabrication for electrocatalytic hydrogen evolution reaction: A mini review. Chem. Eng. J. 2020. Vol. 393. P. 124726. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124726.

15. Eugénio S., Demirci U.B., Silva T.M., Carmezim M.J., Montemor M.F. Copper-cobalt foams as active and stable catalysts for hydrogen release by hydrolysis of sodium borohydride. Int. J. Hydrog. Energy. 2016. Vol. 41. Iss. 20. P. 8438— 8448. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.03.122.

16. Aliyev A.Sh., Guseynova R.G., Gurbanova U.M., Babanly D.M., Fateev V.N. Electrocatalysts for water electrolysis. Chemical Probl. 2018. No. 3 (16). P. 283—306. https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-3-283-306.

17. Marozzi C.A., Chialvo A.C. Development of electrode morphologies of interest in electrocatalysis. Part 1: Electrodeposited porous nickel electrodes. Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45. Iss. 13. P. 2111—2120. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(99)00422-3.

18. Silva R.P., Eugénio S., Silva T.M., Carmezim M.J., Montemor M.F. Fabrication of three-dimensional dendritic Ni— Co films by electrodeposition on stainless steel substrates. J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. Iss. 42. P. 22425—22431. https://doi.org/10.1021/jp307612g.

19. Rafailović L.D., Gammer C., Rentenberger C., Kleber C., Whitehead A.H., Gollas B., Karnthaler H. Preparation of CoNi high surface area porous foams by substrate controlled electrodeposition. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P. 972—980 https://doi.org/10.1039/c1cp22503k.

20. Trofimova T.S., Ostanina T.N., Nikitin V.S., Rudoi V.M., Ostanin N.I., Trofimov A.A. Modeling of the porous nickel deposits formation and assessing the effect of their thickness on the catalytic properties toward the hydrogen evolution reaction. Int. J. Hydrog. Energy. 2021. Vol. 46. P. 16857— 16867 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.093.

21. Ostanina T.N., Rudoi V.M., Patrushev A.V., Darintseva A.B., Farlenkov A.S. Modelling the dynamic growth of copper and zinc dendritic deposits under the galvanostatic electrolysis conditions. J. Electroanal. Chem. 2015. Vol. 750. P. 9—18. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2015.04.031.

22. Eadie W.T., Dryard D., James F.E., Roos M., Sadoulet B. Statistical methods in experimental physics. Geneva: CERN, 1971.

23. Кендалл М.Дж., Стьюарт А. Теория распределений. Пер. В.В. Сазонова, А.Н. Ширяева. Ред. А.Н. Колмогоров. М.: Наука, 1966.

24. Кендалл М.Дж., Стьюарт А. Статистические выводы и связи. Пер. Л.И. Гальчука, А.Т. Терехина. Ред. А.Н. Колмогоров. М.: Наука, 1973.