Получение тонкодисперсного порошка титана объемным восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2–CaCl2–NaCl

Работа направлена на разработку технологии производства тонкодисперсных (от 10 до 100 мкм) порошков титана и его сплавов, пригодных, после классификации и сфероидизации, для применения в аддитивных технологиях. В качестве электролита использовали эвтектическую смесь, мол. доли: BaCl₂ – 0,16, CaCl₂ – 0,47, NaCl – 0,37 – с температурой плавления 452 °С. Близкие по составу электролиты применяются в промышленности при электролитическом получении натрия с высоким выходом по току. Соли титана в электролит не вводили. Потери натрия за счет испарения, коррозии и перезаряда ионов восполняли периодическим повышением тока электролиза. В качестве анода использовали пластину из титана марки ВТ1-0. Катодом служили стенки стального тигля, на которых выделялся натрий и растворялся в электролите. Восстановление ионов титана происходило в объеме электролита и прианодном слое. Для интерпретации полученных результатов впервые использованы данные об электродных потенциалах систем Ti³⁺/Ti, Ti²⁺/Ti, Ti³⁺/Ti²⁺. Показано, что в первые 12 мин электролиза в прианодном слое растет концентрация малоподвижных комплексных ионов Ti³⁺, а растворенный в электролите натрий восстанавливает в объеме электролита в основном ионы Ti²⁺. Начиная с 20-й мин, при накоплении порошка титана в объеме электролита, в прианодном слое начинает ускоренно возрастать концентрация ионов Ti²⁺ по реакции: 2Ti³⁺ + Ti = 3Ti²⁺. Одновременно уменьшается доля натрия, расходующегося на восстановление ионов Ti³⁺ до Ti²⁺, что способствует повышению выхода по току и стабилизации на 30 мин потенциала катода при –2,963 В. После 50-й мин начинает снижаться реакционная активность солевого расплава, стабильно растет концентрация ионов Ti³⁺ до выравнивания ее на 85-й мин с концентрацией ионов Ti²⁺. Это резко увеличило затраты тока на перезаряд ионов и привело к необходимости, после кратковременного (на 40 с) включения тока 12 А, прекратить электролиз. Через 10 с, судя по изменению потенциала катода, практически весь натрий, растворенный в электролите, был израсходован на восстановление ионов титана. Через 6 мин потенциалы электродов вернулись к первоначальному значению потенциала анода, свидетельствуя о возвращении системы к исходному состоянию, где соли титана и растворенный натрий практически отсутствовали. Получено 95 % порошка в объеме электролита. Выход по току составил 84,0 % и оказался близким к рассчитанному по средней валентности ионов титана и убыли массы анода (87,0 %). После ультразвукового диспергирования более 80 % порошка находилось в диапазоне 10–100 мкм с максимумом при 36 мкм. Рентгенофазовый анализ показал, что это практически чистый α-титан (93,06 %) и насыщенный кислородом α-титан (5,45 %). Оригинальность работы состоит в применении объемного интенсивного электролитического способа получения тонкодисперсных порошков титана при отсутствии растворенного натрия и хлоридов титана в исходном и конечном электролитах, в ступенчатом повышении тока и потенциометрическом контроле процесса. Уникальность работы заключается в получаемом порошке титана, основная часть которого находится в объеме расплава в виде сростков, легко измельчаемых при ультразвуковом диспергировании на отдельные кристаллы. Более 80 % этих кристаллов находилось в требуемом для аддитивных технологий диапазоне 10–100 мкм со средним размером 36 мкм.

1. Smirnov M.V., Chebykin V.V., Tsiovkina L.A. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides, and iodides. Electrochim. Acta. 1981. Vol. 26. No. 9. P. 1275—1288. https://doi.org/10.1016/0013-4686(81)85111-0.

2. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Транспортные характеристики восстановленных форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов. Расплавы. 1992. No. 3. С. 36—42. Kovalevskii R.A., Chebykin V.V. Transport characteristics of reduced forms of solvent cations in melts of alkali metal chlorides. Rasplavy. 1992. No. 3. P. 36—42 (In Russ.).

3. Костылев В.А., Леонтьев Л.И., Лисин В.Л., Петрова С.А., Зайков Ю.П., Чебыкин В.В., Кудяков В.Я., Ивенко В.М., Циовкина Л.А., Филатов Е.С. Способ получения порошка тугоплавкого металла: Пат. RU2401888C1 (РФ). 2010. Kostylev V.A., Leont’ev L.I., Lisin V.L., Petrova S.A., Zaikov Yu.P., Chebykin V.V., Kudyakov V.Ya., Ivenko V.M., Tsiovkina L.A., Filatov E.S. Method for obtaining a refractory metal powder: Pat. RU2401888C1 (RF). 2010 (In Russ.).

4. Li H., Song Q., Xu Q., Chen Y., Meng J. Electrochemical synthesis of NbC—Sn composite powder in molten chloride. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2017. Vol. 27. No. 10. P. 2310—2316. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60257-7.

5. Lei X., Xu B., Yang G., Shi T., Liu D., Yang B. Direct calciothermic reduction of porous calcium titanate to porous titanium. Mater. Sci. Eng. C. 2018. Vol. 91. P. 125— 134. https://doi.org/10.1016/J.MSEC.2018.05.027.

6. Вараксин А.В., Лисин В.Л., Костылев В.А. Влияние параметров электрохимического процесса на гранулометрический состав и морфологию титановых порошков. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 37. No. 1. С. 62—67. Varaksin A.V., Lisin V.L., Kostylev V.A. The influence of the parameters of the electrochemical process on the particle size distribution composition and the morphology of titanium powders. Butlerovskie soobshcheniya. 2014. Vol. 37. No. 1. P. 62—67 (In Russ.).

7. Вараксин А.В., Лисин В.Л., Костылев В.А. Получение наноразмерных и ультрадисперсных порошков металлов и их карбидов электрохимическим способом. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 37. No. 1. С. 76—83. Varaksin A.V., Lisin V.L., Kostylev V.A. Obtaining nanoscale and ultrafine powders of metals and their carbides with an electrochemical method. Butlerovskie soobshcheniya. 2014. Vol. 37. No. 1. P. 76—83 (In Russ.).

8. Yuan B., Okabe T.H. Niobium powder production by reducing electrochemically dissolved niobium ions in molten salt. J. Alloys Compd. 2008. Vol. 454. P. 185—193. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2006.12.121.

9. Чернышев А.А., Аписаров А.П., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тантала в расплавах NaCl—KCl и KCl—CaCl2. Цвет. металлы. 2017. No. 11. С. 43—48. Chernyshev A.A., Apisarov A.P., Zaikov Yu.P. Secondary reduction of tantalum in NaCl—KCl and KCl—CaCl2 molten salts. Tsvetnye Metally. 2017. No. 11. P. 43—48 (In Russ.). https://doi.org/10.17580/tsm.2017.11.08.

10. Лисин В.Л., Костылев В.А., Леонтьев Л.И. Технология получения наноразмерных и ультрадисперсных металлических порошков различного назначения электрохимическим способом. В сб.: Физическая химия и технология в металлургии. Челябинск: Юж.-Урал. книж. изд-во, 2015. С. 218—226. Lisin V.L., Kostylev V.A., Leont’ev L.I. Technology for obtaining nanoscale and ultrafine metal powders of various purposes with an electrochemical method. In: Physical chemistry and technology in metallurgy. Chelyabinsk: Yuzhno-Ural’skoe knizhnoe izdatel’stvo, 2015. P. 218— 226 (In Russ.).

11. Лебедев В.А., Бабин А.В., Поляков В.В., Рымкевич Д.А., Бездоля И.Н. Восстановление титана из его тетрахлорида кальцием, растворенным в расплаве СaСl2. Титан. 2017. No. 1. С. 4—9. Lebedev V.A., Babin A.V., Polyakov V.V., Rymkevich D.A., Bezdolya I.N. Reduction of titanium from its tetrachloride calcium dissolved in the melt of the CaCl2. Titan. 2017. No. 1. P. 4—9 (In Russ.).

12. Polyakov V.V., Babin A.V., Lebedev. V.A. Volumetric reduction of FeCl2—CaCl2 melt with calcium dissolved in calcium chloride. Russ. J. Non-Ferr. Met. 2019. Vol. 60. No. 4. P. 408—412. DOI: 10.3103/S1067821219040114.

13. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. Smirnov M.V. Electrode potentials in molten chlorides. Mosсow: Nauka, 1973 (In Russ.).

14. Храмов А.П., Чернышев А.А., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тугоплавкого металла у гладкого катода при электролизе солевого расплава. 1. Вывод базовых уравнений для модели процесса. Электрохимия. 2020. Т. 56. No. 9. С. 771—781. Khramov A.P., Chernyshev A.A., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. Secondary reduction of a refractory metal near a smooth cathode during electrolysis of molten salt. 1. Derivation of basic equations for the process model. Elektrokhimiya. 2020. Vol. 56. No. 9. P. 771—781 (In Russ.). DOI: 10.31857/S0424857020090054.

15. Oishi T., Kawamura H., Ito Y. Formation and size control of titanium particles by cathode discharge electrolysis of molten chloride. J. Appl. Electrochem. 2002. Vol. 32. P. 819—824.

16. Лебедев В.А., Поляков В.В. Способ получения микроструктурных порошков титана: Пат. RU2731950C2 (РФ). 2020. Lebedev V.A., Polyakov V.V. The method of obtaining microstructural titanium powders: Pat. RU2731950C2 (RF). 2020 (In Russ.).

17. Лебедев В.А. Взаимосвязь стандартных и условных стандартных потенциалов в расплавленных галогенидах. Докл. Акад. наук СССР. 1993. Т. 330. No. 5. С. 586—589. Lebedev V.A. Relationship of standard and conventional standard potentials in molten halides. Doklady Akademii nauk SSSR. 1993. Vol. 330. No. 5. P. 586—589 (In Russ.).

18. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: Учеб. для вузов. М.: Интермет Инжиниринг, 1999. Gasik M.I., Lyakishev N.P. Theory and technology of electrometallurgy of ferroalloys. Moscow: Intermet Inzhiniring, 1999 (In Russ.).

19. Boulos M. Plasma power can make better powders. Metal. Powder Report. 2004. Vol. 59. No. 5. P. 16—21. DOI: 10.1016/S0026-0657(04)00153-5.

20. Sun P., Fang Z., Zhang Y., Xia Y. Review of the methods for production of spherical Ti and Ti alloy powder. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2017. Vol. 69. No. 10. P. 1853—1860. DOI: 10.1007/s11837-017-2513-5.

21. Heidloff A.J., Rieken J.R., Anderson I.E., Byrd D., Sears J., Glynn M., Ward R.M. Advanced gas atomization processing for Ti and Ti alloy powder manufacturing. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2010. Vol. 62. No. 5. P. 35—41.

22. Larouche F., Balmayer M., Trudeau-Lalonde F. Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore: Pat. WO2017011900 A1 (WIPO). 2017. https://patents.google.com/patent/WO2017011900A1/en?oq=WO2017011900+A1.

23. Dion C.A.D., Kreklewetz W., Carabin P. Plasma apparatus for the production of high quality spherical powders at high capacity: Pat. WO2016191854 A1. (WIPO). 2016. https://patents.google.com/patent/US20180169763A1/en?oq=WO2016191854+A1

24. Sun P., Fang Z., Xia Y., Zhang Y., Zhou C. A novel method for production of spherical Ti—6Al—4V powder for additive manufacturing. Powder Technol. 2016. Vol. 301. P. 331—335. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2016.06.022.