Энергия активации фазовых превращений при высокотемпературном синтезе карбида вольфрама методом электротеплового взрыва под давлением

Методом электротеплового взрыва (ЭТВ) под давлением исследовано влияние энергии активации на фазовые превращения (переходы) в системе W–C при стимулированном синтезе внешним источником тепла. Технология ЭТВ объединяет процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с дополнительным нагревом образца джоулевым теплом – прохождением электрического тока через синтезируемую смесь, и позволяет определять скорость химической реакции, которая очень чувствительна к внешним воздействиям: давлению, концентрации, форме образца, наличию пленки на продуктах горения и т.д. Изменяя энергию активации, возможно управлять скоростью химической реакции, т.е. током внешнего источника. Исследование проводилось в следующих условиях: температура Т = 293÷3700 К; концентрация углерода 49,8–50,2 ат.%; квазиизостатическое сжатие под давлением 96 МПа; напряжение и плотность тока внешнего источника – 10 В и 20 МА/м² соответственно; образцы диаметром 8 мм и массой 6 г. С помощью термограммы Т–τ системы W–C определены: четырехстадийность процесса синтеза, температуры особых точек фазовых превращений, температурные границы фаз и энергия активации процесса. Термограммы промежуточных состояний системы представлены в виде изотермических плато фазовых превращений. Анализ экспериментальных результатов и физическое представление процесса позволяют утверждать, что параметры температурного плато являются эффективной величиной энергии активации для продолжения режима синтеза. Описана каждая из 4 стадий синтеза смеси W–C. Предвзрывная стадия I – нагрев образца в температурной области Т = 293÷563К, реакция эндотермическая, эффективная величина энергии активации для продолжения режима синтеза Q = 2,96 кДж, а с учетом 1-молярной массы Е_а = 111,6 кДж/моль. Низкотемпературная (563–1190 К) стадия II – воспламенение, Q = 5,46 кДж, Е_а = 109,2 кДж/моль. Высокотемпературная стадия (III) в интервале Т = 1190÷2695К, превращение порядок–беспорядок, Q = 14,25 кДж, Е_а = 424 кДж/моль. И наконец, стадия IV протекает в интервале Т = 2695÷3695К, Q = 14,31 кДж, Е_а = 143,2 кДж/моль. Показано, что лимитирующей стадией с наибольшей энергией активации является процесс плавления.

1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998.

2. Курлов А.С., Гусев А.И. Физика и химия карбидов вольфрама. М.: Физматлит, 2013.

3. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.

4. Rempel A.A., Wbrschum R., Schaefer H.-E. Atomic defects in hexagonal tungsten carbide studied by positron annihilation. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. No. 9. P. 5945—5948. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.5945.

5. Telepa V.T., Alymov M.I., Shcherbakov V.A., Shcherbakov A.V., Kovalev I.D. Observation of transition in the W—C system during electrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2019. Vol. 28. No. 3. P. 204—206. DOI: 10.3103/S1061386219030166.

6. Уэрт Ч.А., Томсон Р.М. Физика твердого тела. М.: Мир, 1969.

7. Левашов А.Е., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999.

8. Телепа В.Т., Алымов М.И., Щербаков В.А., Щербаков А.В., Вершинников В.И. Синтез композита WC—W2C методом электротеплового взрыва под давлением. Письма о материалах. 2018. Т. 8. No. 2. С. 119—122. DOI: 10.22226/2410-3535-2018-2-119-122.

9. Курлов А.С., Гусев А.И. Фазовые равновесия в системе W—C и карбиды вольфрама. Успехи химии. 2006. Т. 75. No. 7. С. 687—708. DOI:10.1002/chin.200701226.

10. Baikalova Yu.V., Lomousky O.I. Solid state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix. J. Alloys Compd. 2000. Vol. 297. No. 1. P. 87—91. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00579-4.

11. Berger S., Porat R. Nanocrystalline materials: A study of WC-based hard metals. Progr. Mater. Sci. 1997. Vol. 42. No. 1-4. P. 311—320.

12. Wu X.Y., Zhang W., Wang W., Yang F., Min J.Y., Wang B.Q., Guo J.D. Ultrafine WC–10Co cemented carbides fabricated by electric-discharge compaction. J. Mater. Research. 2004. Vol. 19. No. 8. P. 2240—2244. DOI: 10.1557/JMR.2004.0324.

13. Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Mater. Sci. End. 2009. Vol. 127-287. P. 158—166.

14. Shcherbakov V.A., Telepa V.T., Shcherbakov A.V. Fuset TiC dy elektrothermal explosion under pressure. Jnt. J. SHS. 2015. Vol. 24. No. 4. P. 251—252. DOI: 10.3103/S1061386215040111.

15. Корчагин М.А., Булина Н.В. Сверхадиабатический режим теплового взрыва с механически активированной смесью вольфрама с сажей. Физика горения и взрыва. 2016. Т. 52. No. 2. С. 112—119. DOI: 10.15372/FGV20160213.

16. Белоусов В.Я., Пилипченко А.В., Луцак Л.Д. Некоторые закономерности инициирования СВ-синтеза при прямом электронагреве. Порошковая металлургия. 1988. No. 10. С. 65—68.

17. Курлов А.С., Гусев А.И. Размеры частиц нанокристаллических порошков как функция параметров механического размола. Письма ЖТФ. 2007. Т. 33. No. 19. С. 46—54.

18. Князик В.А., Штейнберг А.С. Закономерности теплового взрыва в системе с дополнительным (нехимическим) источником тепла. Докл. Академии наук. 1993. Т. 328. No. 5. С. 580—584.

19. Григорьев О.И., Кушхов Х.Б., Шатохин А.М., Хоменко Г.Е., Тищенко А.А. Свойства высокодисперсных порошков карбида вольфрама, полученных методом высокотемпературного электрохимического синтеза. Порошковая металлургия. 1991. No. 8. С. 1—4.

20. Телепа В.Т., Щербаков В.А., Щербаков А.В. Получение композита Ti—C 30 вес.% Fe методом электротеплового взрыва под давлением. Письма о материалах. 2016. Т. 6. No. 4. C. 286—289. DOI: 10.22226/2410-3535-2016-4-286-289.

21. Sadangi R.K., Voronov O.A., Kear B.H. WC—Codiamond nanocomposites. Nanostruct. Mater. 1999. Vol. 12. No. 5-8. P. 1031—1034. DOI: 10.1016/S0965-9773(99)00293-7.

22. Jain M., Sadangi R.K., Cannon W.R., Kear B.H. Processing of functional grabed WC/Co/diamond nanocomposites. Scripta Mater. 2001. Vol. 44. No. 8-9. P. 2099—2103. DOI: 10.1016/S1359-6462(01)00882-X.

23. Lünnberg B., Lundstrüm T., Tellgren R. A neutron powder diffraction study of Ta2C and W2C. J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 120. No. 2. P. 239—245. DOI: 10.1016/0022-5088(86)90648-X.

24. Epicier T., Dubois J., Esnouf C., Fantozzi G., Convert P. Neutron powder diffraction studies of transition metal hemicarbides M2C1–x. II. In situ hign temperature study of W2C1–x and Mo2C1–x. Acta Metallurg. 1988. Vol. 36. No. 8. P. 1903—1921. DOI: 10.1016/0001-6160(88)90293-3.

25. Kurlov A.S., Gusev A.I. Pecualirities of vacuum annealing of nanocrystalline WC powders. Int. J. Refr. Met. Hard Mater. 2012. Vol. 32. No. 5. P. 51—60. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2012.01.009.

26. Kurlov A.S., Gusev A.I. Neutron and x-ray diffraction study and symmetry analysis of phase transformations in lower tungsten carbide W2C. Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. No. 17. Art. 174115. DOI: 10.1103/PhysRevB.76.174115.

27. Rudy E., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. No. 5. P. 272—273. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1967.tb15105.x.