Электродные процессы при получении микродисперсного порошка титана объемным электролитическим восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2–CaCl2–NaCl, в отсутствие галогенидов титана в исходном расплаве

Работа посвящена детальному изучению катодных процессов, их влиянию на анодный процесс и показатели электролиза. Измерена поляризация стального катода в расплаве CaCl2–BaCl2–NaCl при температуре t = 610 °С. На поляризационной кривой отчетливо выделяются потенциалы (Eнас = –2,97 В) и плотности тока (iк = 0,04 А/см2, lgiк = –1,4) образования насыщенного раствора натрия в электролите и появления металлического натрия на катоде (ENa = –3,22 В, iNa = 0,12 А/см2, lgiNa = –0,92). По величине Eнас рассчитана концентрация натрия в электролите при t = 610 °С (1,3·10–4 мол. дол.). Величины Eнас, ENa и их разность (E = 0,25 В) подтверждены при длительном электролизе. Эти фундаментальные характеристики являются основой для контроля и управления процессом. При длительном электролизе на кривой в координатах E (В) – lgQ (А·мин) выявлены 3 близких к прямолинейным участка: разряд ионов натрия из пересыщенных растворов при E отрицательнее Eнас (от ENa до Eнас), из смеси пересыщенных и насыщенных растворов (при постоянном E, равным Eнас), из разбавленных растворов (при E положительнее Eнас). Коэффициенты активности натрия в пересыщенных растворах близки к 1, что обеспечивает их повышенную восстановительную способность. Максимальные степени пересыщения (>100) создаются при образовании и распаде на катоде зародышей металлического натрия, которые достаточны для того, чтобы интенсифицировать и продлить электролиз, понизить нижний предел температур его реализации с 600 до 350 °С. Образование металлического титана в прианодном слое объяснено диспропорционированием ионов Ti2+, поступающих в прианодный электролит от поверхности анода и из прикатодного расплава.

1. Niinomi M., Nakai M., Hieda J. Development of new metallic alloys for biomedical applications. Acta Biomater. 2012. Vol. 11. P. 3888—3903. DOI: 10.1016/j.actbio.2012.06.037.

2. Vaezi M., Yang S. Extrusion-based additive manufacturing of PEEK for biomedical applications. Virtual Phys. Prototyp. 2015. Vol. 10. No. 3. P. 123—135. DOI: 10.1080/17452759.2015.1097053.

3. Hiroyasu K., Yoshimasa T., Hideyuki I., Tatsushi K., Takayuki Y. Application of titanium and titanium alloys to fixed dental prostheses. J. Prosthodontic Res. 2019. Vol. 565. P. 266—270. DOI: 10.1016/j.jpor.2019.04.011.

4. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.

5. Smirnov M.V., Chebykin V.V., Tsiovkina L.A. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides, and iodides. Electrochim Acta. 1981. Vol. 26. No. 9. P. 1275—1288. DOI: 10.1016/0013-4686(81)85111-0.

6. Ковалевский P.A., Чебыкин В.В. Транспортные характеристики восстановленных форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов. Расплавы. 1992. No. 3. С. 36—42.

7. Fang Z.Z., Paramore J.D., Sun P., Ravi Chandran K.S., Zhang Y., Xia Y., Cao F., Koopman M., Free M. Powder metallurgy of titanium — past, present, and future. Int. Mater. Rev. 2018. Vol. 63. No. 7. P. 407—459. DOI: 10.1080/09506608.2017.1366003.

8. Dutta B., Froes F.H. Additive manufacturing of titanium alloys. Butterworth-Heinemann, 2016. DOI: 10.1016/B978-0-12-804782-8.00002-1.

9. Polyakov V.V., Babin A.V., Lebedev V.A. Volumetric reduction of FeCl2—CaCl2 melt with calcium dissolved in calcium chloride. Russ. J. Non-Ferr. Met. 2019. Vol. 60.No. 4. P. 408—412. DOI: 10.3103/S1067821219040114.

10. Лебедев В.А., Поляков В.В. Способ получения микроструктурных порошков титана: Пат. RU2731950C2 (РФ). 2020.

11. Лебедев В.А., Бабин А.В., Поляков В.В., Рымкевич Д.А., Бездоля И.Н. Восстановление титана из его тетрахлорида кальцием, растворенным в расплаве СaСl2.Титан. 2017. No. 1. С. 4—9.

12. Лебедев В.А. Взаимосвязь стандартных и условных стандартных потенциалов в расплавленных галогенидах. Докл. Акад. наук СССР. 1993. Т. 330. No. 5. С 586—589.

13. Храмов А.П., Чернышев А.А., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тугоплавкого металла у гладкого катода при электролизе солевого расплава. 1. Вывод базовых уравнений для модели процесса. Электрохимия. 2020. Т. 56. No. 9. С. 771—781. DOI:10.31857/S0424857020090054.

14. Храмов А.П., Чернышев А.А., Исаков А.В., Зайков Ю.П. Вторичное восстановление тугоплавкого металла у гладкого катода при электролизе солевого расплава. 2. Расчеты для некоторых гипотетических экспериментов. Электрохимия. 2020. Т. 56. No. 9. С. 782—787. DOI: 10.31857/S0424857020090066.

15. Вараксин А.В., Лисин В.Л., Костылев В.А. Влияние параметров электрохимического процесса на гранулометрический состав и морфологию титановых порошков. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 37. No. 1. С. 62—67.

16. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.

17. Лебедев В.А., Поляков В.В. Получение тонкодисперсного порошка титана объемным восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2—CaCl2—NaCl. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2022. No. 1. C. 4—16.

18. Boulos M. Plasma power can make better powders. Met.Powder Report. 2004. Vol. 59. No. 5. P. 16—21. DOI:10.1016/S0026-0657(04)00153-5.

19. Sun P., Fang Z., Zhang Y., Xia Y. Review of the methods for production of spherical Ti and Ti alloy powder. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2017. Vol. 69. No. 10. P. 1853—1860. DOI:10.1007/s11837-017-2513-5.

20. Heidloff A.J., Rieken J.R., Anderson I.E., Byrd D., Sears J., Glynn M., Ward R.M. Advanced gas atomization processing for Ti and Ti alloy powder manufacturing. J. Miner. Met. Mater. Soc. 2010. Vol. 62. No. 5. P. 35—41.DOI: 10.1007/s11837-010-0075-x.

21. Larouche F., Balmayer M., Trudeau-lalonde F. Plasma atomization metal powder manufacturing processes and systems therefore: Pat. WO2017011900 A1 (WIPO). 2017.https://patents.google.com/patent/WO2017011900A1/en?oq=WO2017011900+A1.

22. Dion C.A.D., Kreklewetz W., Carabin P. Plasma apparatus for the production of high quality spherical powders at high capacity: Pat. WO2016191854 A1 (WIPO). 2016. https://patents.google.com/patent/US20180169763A1/en?oq=WO2016191854+A1.

23. Sun P., Fang Z., Xia Y., Zhang Y., Zhou C. A novel method for production of spherical Ti—6Al—4V powder for additive manufacturing. Powder Technol. 2016. Vol. 301. P. 331—335. DOI: 10.1016/j.powtec.2016.06.022.

24. Chen G., Zhao S., Tan P., Wang J., Xiang C., Tang H. A comparative study of Ti—6Al—4V powders for additive manufacturing by gas atomization, plasma rotating electrode process and plasma atomization. Powder Technol. 2018. Vol. 333. P. 38—46. DOI: 10.1016/j.powtec.2018.04.013.