Роль примесей в изменении фазового состава в системе Al–Fe–C при спекании

Введение

Основу современных материальных ресурсов для металлообработки до сих пор составляют различные стали и сплавы на основе железа как наиболее распространенный и дешевый материал. Существует широкий ряд задач материаловедческого характера, направленных на решение проблем не только замены популярных сплавов на более высокоэффективные новые группы материалов, но и утилизации/воспроизводства уже отработанных изделий, деталей и отходов производства [1–4]. Наибольший объем отходов металлообработки формируется за счет обработки стальных заготовок с формированием металлической стружки [5; 6]. Следует иметь в виду, что стальная стружка – прежде всего сложный многокомпонентный материал на основе железа, а вторым важным компонентом в стали является углерод [7].

В зависимости от марки стали в стружке присутствуют и другие элементы в широком диапазоне концентраций. В частности, простейшие группы сталей (например, сталь 45) могут содержать от 0,42 до 0,5 мас. % углерода. Третьим заметным легирующим компонентом являются марганец (до 0,8 %), а также кремний (до 0,37 %). Согласно стандарту допускается присутствие хрома, меди и никеля (до 0,3 % каждого) и в малых количествах – фосфора и серы (не более 0,035 %). Кроме того, стальная стружка – это продукт высокоскоростного процесса резания металлической заготовки, в результате чего на поверхности стружки формируется активированная высокодефектная структура [8].

Как правило, отходы металлообработки утилизируют в процессе повторной переплавки, а все технологические процессы ее сбора и транспортировки ориентированы на формование в более компактные брикеты с предварительной очисткой от продуктов окисления и взаимодействия с охлаждающей жидкостью (СОЖ) [9]. С другой стороны, можно рассматривать стальную стружку как самостоятельный компонент в порошковой (дисперсной) композиции с другими компонентами-элементами [10]. А поскольку измельченные частицы стальной стружки представляют собой многоэлементный состав, то становится актуальной задача прогнозирования процессов диффузионного взаимодействия стружки и другого компонента композиции в условиях нагрева. Понимание таких процессов будет способствовать развитию технологий получения не только новых материалов, но и способов утилизации металлических отходов.

Цель настоящей работы заключалась в анализе влияния присутствия примесей на диффузионное взаимодействие компонентов в системе Al–Fe–C.

Методика эксперимента

В качестве взаимодействующего компонента для композиции с участием измельченной стальной стружки использован алюминий. Система Al–Fe хорошо изучена и присутствует во многих исследованиях [11–16], где алюминий может выступать как матричный материал, так и в качестве легирующей добавки. Согласно диаграмме состояния Al–Fe [17] алюминий хорошо растворим в α-Fe, образуя широкие области твердых растворов (до 32 ат. %), но его растворимость падает в γ-Fe до 1,285 ат. % при высоких температурах. Железо имеет очень ограниченную растворимость в алюминии, не превышая 0,03 ат. % при эвтектической температуре 654 °С. Система характеризуется образованием 5 стабильных интерметаллидов Fe3Al, FeAl, FeAl₂, Fe₂Al₅ и FeAl₃, диапазон существования которых варьируется в пределах t = 552÷1170 °С.

В качестве модельного состава рассмотрена композиция из измельченной стальной стружки после обработки заготовки из стали 45 с добавлением порошка алюминия марки ПА-4. Соотношение компонентов в смеси составляло 25 мас. % алюминия и 75 мас. % измельченной стальной стружки стали 45. Термообработку композиции осуществляли в вакуумной печи с регулируемым нагревом до 1000 °С. После спекания был проведен микроанализ структуры и определен фазовый состав порошкового материала с провзаимодействовавшими компонентами.

Чтобы дать адекватное представление об особенностях продуктов обработки стальных заготовок (стружки), на рис. 1 приведены общий вид и морфология поверхности фрагмента стальной стружки, а также ее микроструктура после спекания. Анализ содержания углеродной составляющей показал, что концентрация углерода не превышает 1,5 %. Особенности спекания стальной стружки детально исследованы в работе [18].

При добавлении алюминия к стальной стружке в результате активного процесса сплавообразования с синтезом интерметаллидов формируется многофазная структура (рис. 2), в которой не менее 30 % объема занимает алюминид железа FeAl. Несмотря на достаточно экзотермичный процесс взаимодействия Al и Fe, в продуктах вакуумного спекания порошковой смеси рентгеноструктурный анализ фиксирует остатки Al (не менее 15 об. %) и Fe. То есть реакции взаимодействия алюминия и железа, которое является основой стальной стружки из стали 45, не завершаются в полном объеме даже при температуре спекания 1000 °С, где Al фактически представлен в виде жидкой фазы.
По-видимому, в зоне контакта взаимодействующих частиц, где имеет место диффузионное взаимодействие, присутствуют факторы, влияющие на динамику этих потоков и, как следствие, на полноту и завершенность фазовых превращений. Среди таких факторов могут быть:

– тугоплавкие продукты взаимодействия, тормозящие диффузию;

– примеси, влияющие на величину и направленность диффузионных потоков;

– дефекты структуры, определяющие особенности диффузии и реакций на микроуровне.

Примеси могут явно не участвовать в образовании новых фаз, но при этом будут оказывать существенное влияние на кинетику фазообразования.

Подтверждением подобных возможностей влияния примесей служит следующая модельная задача.

Математическая модель

Постановка задачи, представленной ниже, основана на том, что основной компонент стальной стружки (железо) – весьма слабо растворим в Al. Растворимость алюминия в железе тоже не очень высока, хотя значение 1,285 % при t = 1150 °С можно принять во внимание (это растворимость при высокой температуре в γ-Fe). Допускается, что каждая фаза обладает некоторой областью гомогенности. Так как один из компонентов смеси является продуктом металлообработки стальных заготовок, то очевидно, что он содержит в качестве примеси углерод, содержание которого с учетом загрязняющих факторов не превышает 1,5 %. Варианты модельной задачи о диффузионном взаимодействии Fe и Al в присутствии третьего компонента основаны на известных фактах изменения путей диффузии и усложнения конкуренции при фазообразовании в системах с числом компонентов больше 2 [19; 20]. Перекрестные диффузионные потоки могут приводить к особенностям в распределении концентраций в разных системах [21–23].

1. В первом варианте модели согласно общему внешнему виду (см. рис. 1, а) рассматриваем стружку как некоторый плоский объект. Алюминий поступает к поверхности железа, что приводит к образованию интерметаллидных фаз. Углерод влияет на диффузию, способствуя появлению перекрестных диффузионных потоков. Формально в произвольный момент времени в каждой фазе могут присутствовать Fe, C и Al. Выделяем только 2 подвижные границы, между которыми расположены всевозможные интерметаллидные фазы (рис. 3). Тогда имеются 3 области, которые соответствуют трем фазам: (Fe + C)–(Fe_xAl_y)–(Al), разделенным подвижными границами.

Сумма трех массовых концентраций в каждой фазе равна 1 (в произвольной точке). Поэтому в общем случае нам требуются только 2 диффузионных уравнения для каждой выделенной области:

где индекс k = p, ph, m и соответствует областям Fe + C, Fe_xAl_y и Al(C, Fe); С_1,k – концентрация железа; С_2,k – концентрация углерода в разных областях; \(D_{ij}^{(k)}\) – парциальные диффузионные коэффициенты.

В центре частицы выполняется условие симметрии:

Условия на границах раздела фаз следующие:

где С₁₀, С₂₀ – начальные концентрации в частицах железа и углерода соответственно; φ₁ – предел растворимости железа в переходной зоне, соответствующий соединению Fe₃Al;

где φ₂ – предел растворимости железа в переходной зоне, который соответствует соединению FeAl₃ и зависит от концентрации углерода следующим образом:

На внешней границе установлено условие непроницаемости:

Выражения для диффузионных потоков в области растущей новой фазы имеют вид

В начальный момент времени имеем

t = 0: C_1, p = C_1, p0 = 0,995, C_2, p = C_{2, p0} = 0,005,

C_{1, m} = 0, C_{2, m} = 0, C_1, ph = 0, C_2, ph = 0,

x₁ = x₁₀ = R₀, x₂ = x₂₀ = R₀.

Учитывая малую растворимость алюминия в железе, а железа в алюминии, допустим, что в области Fe + C (слева от подвижной границы X₁(t)) концентрации железа и углерода неизменны, а в область Al (справа от X₂(t)) может диффундировать только углерод. Тогда слева от подвижной границы X₁(t) имеем

а справа от X₂(t)

Далее верхний индекс «k» при коэффициентах диффузии в растущей фазе опускаем.

Для построения аналитического решения и качественного анализа воспользуемся квазистатическим приближением и примем в уравнениях (1), (2) и (12)

Тогда формулы (1) и (2) примут вид

Эти уравнения эквивалентны следующим:

Их решение имеет вид

где A₁, A₂, B₁, B₂ – постоянные интегрирования.

Подставив решение (13) в граничные условия для концентраций, получим следующую систему линейных алгебраических уравнений:

Решение будет следующим:

где

Тогда выражение для потока (9) принимает вид

где Δ = D₁₁D₂₂ − D₁₂D₂₁.

Далее находим уравнения для подвижных границ из условий диффузионных потоков (4) и (5):

Подставляя в (13) выражения для постоянных интегрирования, получим выражение для C_2, ph:

В результате находим

Из формул (19) и (20) следует

где \(\chi = \frac{{{C_{10}} - {\varphi _1}}}{{{\varphi _{20}}\left( {1 - \beta \left[ {{\gamma _1}{C_{20}} - {D_{21}}\alpha } \right]} \right)}}\), отсюда следует

В начальный момент времени обе границы находятся в точке R₀:

R₀ = –χ R₀ + F′,

тогда

F′ = R₀(1 + χ), x₂ = –χx₁ + R₀(1 + χ),

\[\left( {{C_{10}} - {\varphi _1}} \right)\frac{{d{x_1}}}{{dt}} = \frac{{\alpha \Delta }}{{\left( {{R_{\rm{0}}} - {x_1}} \right)\left( {\chi  + 1} \right)}}.\]

Тогда выражение для границы x₁ примет вид

где F″ – константа интегрирования. Из начальных условий имеем F″ = 0.

Таким образом, границы движутся по параболическому закону, однако на их скорость влияют перекрестные диффузионные потоки и она изменяется вследствие изменения области гомогенности интерметаллидной фазы. Это иллюстрирует рис. 4, где представлены зависимости положения границ от времени (верхние кривые соответствуют границе x₂, нижние – x₁).

В расчетах принято: D₁₁ = 3,63·10\(^-\)¹⁰, D₁₂ = 2,47·10\(^-\)¹², D₂₂ = 3,32·10\(^-\)¹¹,
D₂₁ = 1,84·10\(^-\)¹² м²/с, R₀ = 100 мкм.

Заметим, что если имеются только перекрестные потоки, то из выражения (22) следует

а если примесь отсутствует, то

Таким образом, наличие перекрестных диффузионных потоков в зависимости от знака произведения D₁₂D₂₁ может приводить как к ускорению, так и замедлению движения границ, т.е. к ускорению или замедлению фазообразования. А расширение области гомогенности фазы всегда действует в одну сторону. Это говорит о том, что в условиях эксперимента скорее реализуется первый вариант с D₁₂D₂₁ > 0.

При учете изменения величины φ₁ с концентрацией углерода решение получается аналогично.

2. Во втором варианте примем, что частица имеет сферическую форму.

В сферической системе координат уравнения диффузии для переходного слоя имеют вид

где r – радиальная координата.

В квазистационарном приближении имеем

Граничные условия, как и решение, аналогичны предыдущей задаче. Распределение концентраций имеет вид

где

Выражение для потока, аналогичное (9), с учетом найденного решения (23), (24) принимает вид

Следовательно, из условий, аналогичных (4) и (5), находим уравнение для подвижных границ и соотношение между ними:

где

Таким образом, опять получаем параболический закон, отличающийся от предыдущего только степенью влияния параметров:

Рис. 5 иллюстрирует различие скоростей движения границ раздела фаз для частиц разной формы.

Заключение

Таким образом, показано, что при взаимодействии частиц измельченной стальной стружки с порошковым алюминием в условиях вакуумного спекания, несмотря на экзотермическую реакцию синтеза интерметаллидов, фазовые превращения не происходят в полном объеме. Наряду с синтезированными фазами присутствуют фазы исходных компонентов.

С помощью модельных задач показано, что наличие примеси в стружке может быть причиной изменения скорости роста фаз как за счет появления перекрестных диффузионных потоков, так и вследствие изменения размеров области гомогенности растущей фазы. Эффект проявляется для частиц как плоской, так и сферической форм.